質譜分析技術在紡織品檢測方面的應用

井婷婷 朱 纓

（國家紡織制品質量監督檢驗中心，北京 100025）

李海平

（鋼鐵研究總院，北京 100081）

質譜分析技術在紡織品檢測方面的應用

井婷婷 朱 纓

（國家紡織制品質量監督檢驗中心，北京 100025）

李海平

（鋼鐵研究總院，北京 100081）

介紹紡織品中有害物質標準檢測方法中質譜分析技術的應用，概述了氣相色譜-質譜聯用、高效液相色譜-質譜聯用和電感耦合等離子體-質譜聯用技術在紡織品檢測方面的廣泛應用及其發展前景。

質譜分析 紡織品 檢測 應用

紡織品中的有毒有害物質主要包括從紡織品中提取出來的甲醛、禁用偶氮染料、可萃取重金屬、鄰苯二甲酸酯、有機錫、氯化苯和氯化甲苯等。這些有毒有害物質的存在一方面會對人體的健康造成很大的影響，另一方面也是紡織品能否順利進出口的主要限制因素。因此，紡織品中有毒有害物質的檢測無論是對人類健康還是對推動我國紡織品進出口貿易的發展都有著重要的意義。紡織品中有毒有害物質的檢測以儀器分析為主，而這其中質譜分析占的比例最大。

質譜（又稱質譜法）是一種與光譜并列的譜學方法，質譜分析具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、分離和鑒定同時進行等優點，在一次分析中可提供豐富的結構信息。將分離技術與質譜法相結合是分離科學方法中的一項突破性進展，而且在紡織品檢測領域得到了廣泛應用，例如用氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用技術檢測紡織品中的禁用偶氮染料、氯化苯和氯化甲苯、含氯酚、殺蟲劑、有機錫化合物等有害物質；用液相色譜-質譜（LC-MS）聯用技術檢測紡織品中的有機氮農藥殘留、表面活性劑、致敏性分散染料、全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）等；用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）聯用技術檢測紡織品中重金屬含量等。

1 氣相色譜-質譜聯用技術在紡織品檢測中的應用

1.1 禁用偶氮染料的檢測

部分偶氮染料在一定的條件下會還原出某些對人體或動物有致癌作用的芳香胺。紡織品／服裝使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后，在與人體的長期接觸中，染料可能被皮膚吸收，并在人體內擴散。這些染料在人體的正常代謝所發生的生化反應條件下，可能發生還原反應而分解出致癌芳香胺，并經過人體的活化作用改變DNA的結構，引起人體病變和誘發癌癥［1］。

目前市場上流通的合成染料品種約有2 000種，其中約70%的合成染料是以偶氮為基礎，而涉嫌可還原出致癌芳香胺的染料品種（包括某些顏料和非偶氮染料）約為210種。此外，某些染料從化學結構上看不存在致癌芳香胺，但由于在合成過程中中間體的參與或雜質和副產物的分離不完善而仍可檢測出存在致癌芳香胺，從而使最終產品無法通過檢測。在Oeko-Tex Standard 100中規定了24種禁用芳香胺的限量為 20 mg／kg。GB／T 17592［2］、GB／T 23344［3］、BS EN 14362.1［4］、§64 LFGB BVL B82.02-2［5］、LFGB BVL B82.02-4、LFGB BVL B82.02-9等標準中規定了紡織品中禁用偶氮染料的檢測方法。紡織品經過還原反應后，經合適試劑提取芳香胺后，用GC-MS定性定量檢測芳香胺化合物，檢出限為5 mg／kg。4-氨基偶氮苯經標準方法可檢出苯胺和（或）對苯二胺，因此如果在結果中發現有苯胺和（或）對苯二胺，要繼續用GB／T 23344所規定的方法進行檢驗，檢查樣品是否使用了可分解為4-氨基偶氮苯的禁用染料。

1.2 氯化苯和氯化甲苯的檢測

載體染色工藝是聚酯纖維純紡及混紡產品常用的染色工藝，聚酯纖維由于其超分子結構相當嚴密，且鏈段上無活性基團，因此在常壓下染色時常采用載體染色。某些廉價的含氯芳香族化合物，如三氯苯、二氯甲苯是高效的染色載體。在染色過程中加入載體，可使纖維結構膨化，有利于染料的滲透，但這些含氯芳香族化合物對環境有害，對人體有潛在的致畸和致癌性。

GB／T 20384-2006［6］規定了采用氣相色譜-質譜法（GC-MS）檢測紡織品中氯化苯和氯化甲苯殘留量的方法。試樣經二氯甲烷超聲萃取后，用氣相色譜-質譜檢測器法進行定性、定量測定。該標準可對23種化合物進行測定，檢出限為 0.05 mg／kg。

1.3 氯酚的檢測

酚類化合物在化學工業中有著廣泛的用途，但卻有著很大的毒性。紡織品中所用的防腐劑主要有五氯苯酚（PCP）和 2，3，5，6-四氯苯酚（TeCP）。PCP 是紡織品、皮革制品和木材、漿料采用的傳統防霉防腐劑。PCP十分穩定，自然降解過程漫長，對環境有害，因而在紡織品和皮革制品中受到嚴格限制。TeCP是PCP合成過程中的副產物，對人體和環境有害。由于PCP具有廣譜毒性，也具有很強的“三致”（致癌、致畸、致突變）效應，被包括我國在內的許多國家列入優先污染物和持久性有機污染物的黑名單［7］

GB／T 20386-2006［8］規定了紡織品中鄰苯基苯酚（OPP）含量的GC-MS測定方法。試樣經甲醇超聲提取，提取液濃縮后用GC-MS測定，檢出限為0.10 mg／kg。

1.4 殺蟲劑的檢測

天然植物纖維在栽種的過程中會用到多種農藥，如各種除草劑、殺蟲劑等。在植物生長過程中使用的農藥，有一部分會被纖維吸收，雖然紡織品加工過程中絕大部分農藥被除去，但仍有部分農藥會殘留在最終產品中。這些農藥對人體的毒性強弱不一，且與紡織品中的殘留量有關，但其易被人體皮膚吸收并引發不良反應［9］。目前國際上還沒有針對紡織品中農藥殘留的檢測技術和通用的分析方法。GB／T 18412.1-2006［10］中通過超聲波提取和固相萃取凈化技術，研究建立了紡織品中77種農藥殘留的氣相色譜—質譜檢測方法，包括有機氯農藥26種、有機磷農藥30種、擬除蟲菊酯農藥12種、氨基甲酸酯農藥8種、有機氮農藥1種，涵蓋了Oeko-Tex Standard 100和GB／T 18885-2002 《生態紡織品技術要求》中涉及的45種農藥。

1.5 有機錫化合物的檢測

有機錫在紡織品中用作整理劑，防汗除臭。有機錫能夠引起雌性軟體動物變性，哺乳細胞生殖毒性，對人體神經系統、膽管、肝臟、皮膚和內分泌系統均有毒害［11］。

GB／T 20385-2006［12］規定了采用 GC-MS 法測定紡織品中有機錫的方法。試樣用酸性汗液萃取后，以四乙基硼化鈉為衍生化試劑、正己烷為萃取劑，對萃取液中的三丁基錫（TBT）、二丁基錫（DBT）和單丁機錫（MBT）萃取衍生化，用GC-MS測定，檢出限為0.2 mg／kg。

1.6 禁用阻燃劑檢測

阻燃整理劑是一種用作紡織品整理中起阻燃功能的化學整理劑。經研究表明，某些有機類阻燃整理劑對環境及人體的免疫系統會造成影響，如多氯聯苯（PCBs）。多溴聯苯（PBBs）由于與多氯聯苯（PCBs）具有極為類似的結構，因此很多國家已經禁止使用［13］。

GB／T 24279-2009［14］規定了采用 GC-MS 法測定紡織品中18種禁／限用阻燃劑的方法。試樣經正己烷-丙酮超聲萃取后，用GC-MS測定。

1.7 鄰苯二甲酸酯類的檢測

鄰苯二甲酸酯又稱酞酸酯（PAE），是鄰苯二甲酸形成的酯的統稱。鄰苯二甲酸酯在紡織品中主要應用于紡織涂層制品、印花制品、塑膠印刷品、人造革、柔軟性泡沫材料以及塑料制成的裝飾附件等。鄰苯二甲酸酯在人體和動物體內發揮著類似雌激素的作用，可干擾內分泌，是造成男性生殖問題的“罪魁禍首”。鄰苯二甲酸酯還具有致癌、致畸、致突變的作用，因此鄰苯二甲酸酯的使用越來越受到人們的關注。

GB／T 20388-2006［15］規定了用 GC-MS 測定紡織品中13種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的方法。試樣經三氯甲烷超聲提取，提取液定容后，用GC-MS測定，鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯的檢出限為50.0 mg／kg，其余均為 10.0 mg／kg。

1.8 富馬酸二甲酯的檢測

富馬酸二甲酯具有低毒、高效、廣譜抗菌的特點，對霉菌有特殊的抑菌效果，且抗菌性受pH值影響較小，但是對人體腸道、內臟危害極大［16］。富馬酸二甲酯在國內產品中的應用十分廣泛，相當多的鞋類、皮革家具及家紡等產品都會在包裝中放入含該成分的防潮袋，用于防潮防霉。2009年3月7日，歐盟委員會通過了2009／251／EC決議，要求歐盟各成員國禁止將富馬酸二甲酯含量超過0.1 mg／kg的消費品投放市場。

紡織品中的富馬酸二甲酯的測定方法是：用乙酸乙酯為溶劑，對樣品進行超聲提取，提取液經濃縮、定容、過濾后，用GC-MS方法定量，檢出限為0.1 mg／kg。

1.9 多環芳烴的檢測

多環芳烴（PAHs）是煤、石油、木材、煙草有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的揮發性碳氫化合物，是重要的環境和食品污染物，迄今已發現有200多種PAHs，其中有相當部分具有致癌性。目前已證實有16種高致癌、致畸變和致突變的PAHs，并被美國環保署（EPA）列為優先考慮的污染物。德國ZEK01.2-08標準規定16種PAHs的最低限量為 0.2 mg／kg［17］。

紡織品的多環芳烴可以用GC-MS方法測定：試樣經超聲提取，硅膠固相萃取柱凈化后，濃縮，定容，用GC-MS測定，檢出限為0.1 mg／kg。

1.10 有機揮發物

紡織品中存在的有毒揮發性有機物對人類健康的影響已經引起人們的關注。Oeko-Tex Stand 100對生態紡織品有毒揮發性有機物的限量提出了嚴格要求。

GB／T 24281-2009［18］規定用 GC-MS 方法測定紡織品中有機揮發物的方法：將試樣置于一定溫度條件的頂空采樣儀中，試樣中有機揮發物釋放到氣相中，以固相微萃取裝置捕集，并達到吸附平衡，經熱解析后用GC-MS法測定。

2 高效液相色譜-質譜聯用技術在紡織品檢測中的應用

2.1 有機氮農藥殘留量的檢測

有機氮農藥是一類重要的合成農藥，具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性。由于有機氮農藥具有一定的有效起始活性和殘留活性，因而會對人類造成潛在的健康威脅和生態環境污染。因此一些國家和國際組織對紡織品中有機氮農藥的殘留作了嚴格的限量規定，如Oeko-Tex Standard 100規定紡織品中甲萘威、地樂酚、敵菌丹等含氮有機物類農藥的殘留限量為嬰兒類服飾產品不大于0.5 mg／kg，其它服飾和裝飾產品不大于1.0 mg／kg。

GB／T18412.5-2008［19］中規定試樣用甲醇經超聲波提取，提取液濃縮定容后，用液相色譜-質譜／質譜測定和確證，外標法定量。標準中規定了限用的8種有機氮農藥為克百威、甲萘威、異丙威、滅多威、殺線威、涕滅威、地樂酚、敵菌丹，8種有機氮農藥測定的檢出限為0.10 mg／kg。

2.2 表面活性劑的檢測

表面活性劑是指具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質。表面活性劑在與人體接觸的體系如藥物、食品、化妝品及個人衛生用品中的應用越來越廣泛，隨著人類生活水平的提高，人們對各類與人體接觸配方中表面活性劑的毒副作用投入越來越多的關注。針對不同用途，對表面活性劑關注的重點主要集中在對粘膜的刺激性、對皮膚的致敏性、毒性、遺傳性、致癌性、致畸性和溶血性、消化吸收性、生物降解性等方面。

烷基酚聚氧乙烯醚主要用作農藥上的乳化劑，也是紡織工業很好的整理劑、消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、染色助劑、纖維油劑、原油破乳劑等。GB／T 23322-2009［20］用甲醇作為提取溶劑，索氏抽提法提取試樣中的烷基酚聚氧乙烯醚，提取液經濃縮和凈化后，用液相色譜-串聯質譜法測定。

GB／T 23323-2009［21］中規定紡織品中乙二胺四乙酸鹽和二乙烯三胺五乙酸鹽的測定方法：試樣經堿性溶液超聲提取，在酸性條件下與三價鐵絡合后，用液相色譜-串聯質譜儀進行測定。

GB／T 23324-2009［22］中規定紡織品中二硬脂基二甲基氯化銨的測定方法：試樣經甲醇超聲提取后，以雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨以及十六烷基十八烷基二甲基氯化銨為目標分析物，用液相色譜-串聯質譜（LC-MS／MS）儀進行定性、定量測定。

GB／T 23325-2009［23］規定紡織品中線性烷基苯磺酸鹽的測定：試樣經甲醇超聲提取后，以十二烷基苯磺酸鈉標準物為基準，用液相色譜-串聯質譜儀進行定性、定量測定。

2.3 致敏性分散染料的檢測

分散染料廣泛應用于紡織品、皮革制品等的染色和印花工藝，目前在使用中的分散染料種類有上千種。部分分散染料直接接觸人體時會引起皮膚、粘膜或呼吸道過敏，稱為致敏性分散染料。在一些國家的技術法規和標準中對這些染料進行了限制和禁用。目前受控的致敏性染料有20種，Oeko-tex 100對這20種染料的使用進行了限制，這些染料均為分散染料。分散染料主要用于合成纖維聚酯及其混紡產品的印染，有時也用于其它合成纖維如酯、聚酰胺的印染。

GB／T 20383-2006［24］中規定了采用高效液相色譜-質譜檢測器法或高效液相色譜-二極管陣列檢測器法檢測紡織品中可萃取致敏性分散染料的方法。樣品經甲醇萃取后，用高效液相色譜-質譜法對萃取液進行定性、定量測定，檢出限為0.5 mg／kg。

2.4 全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的檢測

全氟辛烷磺酸（PFOS）是紡織品和皮革制品防污整理劑的主要組分，是目前最難降解的有機污染物。研究表明，PFOS具有很高的生物蓄積性和多種毒性，可造成人體呼吸系統問題和膀胱癌，甚至導致新生嬰兒的死亡。PFOS所造成的全球性污染已日漸受到人們的關注。全氟辛酸（PFOA）通常是用于生產高效能氟聚合物時所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應用于航空科技、運輸、電子行業，以及廚具等民生用品。當PFOA 分解后會在環境或人體中釋放出來，對環境和人體造成毒性危害。歐盟關于PFOS的禁令對我國紡織、服裝、皮革等傳統優勢產業造成較大的影響，而隨后的PFOA及直鏈全氟辛基（C8）衍生物的禁令，會給我國氟化工及含氟材料加工、紡織、皮革、油墨、消防、汽車、半導體等產業等帶來巨大影響。

紡織品中PFOA和PFOS的檢測方法為：用甲醇超聲提取試樣中的目標化合物，經濾膜過濾凈化后，液相色譜-串聯質譜儀測定，外標法定量［25］。

3 質譜檢測技術在紡織品檢測方面的發展前景

GC-MS因其高靈敏度和智能化被廣泛應用于復雜組分的分離與鑒定，已成為對紡織品檢測分析的重要工具之一。LC-MS聯用分析技術現在仍屬于新型、高端的分析測試儀器，從設備的投入到運行的成本相對較高，但其解決復雜分析技術難題的能力正越來越受到人們的重視，特別是在應對綠色技術壁壘和環境分析方面，LC-MS聯用技術逐漸發揮著不可替代的作用。隨著液-質聯用技術的不斷完善，其在紡織工業上的應用將占據越來越重要的地位。ICP-MS聯用分析技術，也逐漸應用于紡織品中重金屬含量的檢測，其檢測靈敏度高于ICP-AES檢測，但因其檢測成本過高，而且紡織品中重金屬的測定萃取液為酸性汗液，ICP-MS 的耐鹽性較差，故目前未應用于紡織品檢測的標準方法中。

“生態紡織品”等觀念被消費者逐漸地接受且認同，促進了紡織產品安全性的不斷提高。紡織品中所含的對人體產生傷害的物質通常處于微量甚至痕量級范圍，需采用高靈敏度和高智能化的現代分析儀器才能檢測出來。因此，GC-MS聯用和LC-MS聯用技術已經成為紡織品中有害物質檢測的不可或缺的重要工具。隨著紡織品檢測技術的不斷發展和深入，質譜分析技術的應用必然會越來越廣泛。

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［2］GB／T 17592-2006 紡織品禁用偶氮染料的測定［S］.

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［4］BS EN 14362 Textiles-Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants［S］.

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［6］GB／T 20384-2006 紡織品氯化苯和氯化甲苯殘留量的測定［S］.

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［18］GB／T 24281-2009 紡織品有機揮發物的測定［S］.

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［20］GB／T 23322-2009 紡織品表面活性劑的測定烷基酚聚氧乙烯醚［S］.

［21］GB／T 23323-2009 紡織品表面活性劑的測定乙二胺四乙酸鹽和二乙烯三胺五乙酸鹽［S］.

［22］GB／T 23324-2009 紡織品表面活性劑的測定二硬脂基二甲基氯化銨［S］.

［23］GB／T 23325-2009 紡織品表面活性劑的測定線性烷基苯磺酸鹽［S］.

［24］GB／T 20383-2006 紡織品致敏性分散染料的測定［S］.

［25］劉文莉，等 .中國纖檢，2010(10)： 60-63.

APPLICATION OF MASS SPECTROMETRY IN TEXTILE TESTING

Jing Tingting，Zhu Ying
（National Textile Products Quality Supervision and Inspection Center，Beijing 100025 ，China）

Li Haiping
（Central Iron & Steel Research Institute，Beijing 100081，China）

On the basis of the application of mass spectrometry technology in the standard textile testing methods，the usage and prospects of gas chromatography-mass spectrometry，high performance liquid chromatography-mass spectrometry，and inductively coupled plasma-mass spectrometry in textile testing were introduced.

mass spectrometry technology，textile，test，application

2011-08-26