水中有機污染物的超聲處理技術發展研究

王德慈

(西北大學城市與環境學院，陜西西安710127)

利用超聲波降解水中的化學污染物，尤其是難降解的有機污染物，是近年來發展起來的一項新型水處理技術。它集高級氧化技術、焚燒、超臨界氧化等多種水處理技術的特點于一身，降解條件溫和、降解速度快、適用范圍廣，可以單獨或與其他水處理技術聯合使用，是一種很有發展潛力和應用前景的技術。

1 超聲降解機理

超聲化學反應的功效主要源于超聲的空化作用。當在液體中施加一定頻率和強度的超聲波時，會產生大量的微小氣泡，這些微小氣泡在其形成、振蕩、生長、收縮至崩潰的過程中，會引發一系列的物理、化學變化，超聲的這個作用就叫空化作用。空化泡崩潰時，在極短的時間(ns－μs)以及空化泡周圍極小的空間產5 000 K以上的高溫和大約5×107Pa的高壓，溫度變化率高達109K·s－1，在這樣的高溫高壓下，水中的有機物可以被直接熱解，產生熱解反應。也可以發生自由基反應，生成具有強氧化性的自由基(·O、·OH、·H等)，從而引起有機物的降解。反應過程如下:

并且，在空化過程中還伴隨有強烈的機械能量的傳播，這種機械能量主要體現在媒質質點間的震動、加速沖擊和聲剪切等效應上［1］。

2 超聲輻射處理水中有機物的方法

2.1 單獨使用超聲波去除水中有機污染物

單獨使用超聲波去除水中有機污染物具有操作簡便且不引入其它試劑造成二次污染等特點。近10年來，國內外許多學者選用低頻超聲(20 kHz左右)、高頻超聲(大于200kHz)和頻率組合系統研究有機物降解。低頻超聲主要利用了超聲波的能量特性，高頻超聲在利用了超聲波的能量特性的同時又利用了超聲波的頻率特性。采用雙頻超聲降解有機物是新興的水處理技術，沈壯志［2］等分別用低頻(16 kHz)和高頻(800 kHz)以及其相向頻率組合研究了五氯苯酚降解的超聲降解。結果表明，組合頻率的降解率是高頻的1.5倍和低頻的4.8倍。在雙頻超聲作用下，各自產生空化過程，會產生許多新的空化核，這些空化核不僅維持了該頻率的自身再空化，同時也會為另一頻率的空化提供更多的空化核。雙頻輻射不僅各自產生倍頻、分頻成分，而且還由于組合而產生和頻波和差頻，均導致羥基自由基的濃度大幅度提高［3］。

2.2 超聲結合其它技術去除水中有機污染物

為提高降解效率，利用超聲與其它技術結合，這些技術包括超聲－催化劑法、超聲/臭氧(US/O3)、超聲－生物法、超聲/紫外/TiO2(US/UV/TiO2)、超聲波－電化學法等。

2.2.1 超聲/催化劑法

在超聲波處理污水的時候，加入催化劑會促進水體中憎水性、難揮發性污染物的降解速度，如酚類、氯代苯、硝基苯、甲基藍等。常用的催化劑 SnO2、TiO2、SiO2、MnO2、H2O2、Ni-SO4、CuSO4、NaCl、Fen － ton 試劑等。王君、張向東［4］等采用實驗室合成的SiO2摻雜TiO2作為催化劑，以甲基橙超聲降解反應為模型，研究了各種因素對SiO2摻雜TiO2催化超聲降解甲基橙的影響，結果表明在SiO2摻雜TiO2催化劑作用下，超聲降解甲基橙的效果明顯優于非摻雜的銳鈦礦型TiO2的催化效果。許海燕、劉亞菲等［5］用超聲、電解與 Fenton試劑處理焦化廢水的試驗中得出:在相同的時間內，單獨使用超聲處理或超聲加 H2O2處理，有一定的脫色效果，但是CODc去除率只有2%左右。采用超聲與Fenton試劑聯合處理效果明顯，色度可降到16倍，CODc下降到37.7 mg/L。

2.2.2 超聲/臭氧氧化法(US/O3)

Kang與Hoffmann［6］研究了臭氧與超聲波對 MTBE的聯合作用。在頻率為205 kHz、功率密度為200 W·L－1時，隨著MTBE由1.0 M降至0.01 mM，去除MTBE的一級降解速率常數從 4.1 ×10－4s－1上升到 8.5 ×10－4s－1，主要中間產物叔丁基甲脂、叔丁醇、甲基乙脂和丙酮的產率分別為8%、5%、3%和12%。Naffrechoux等［7］研究了US/O3對苯酚的降解，發現在O3處理過程中加入超聲波能夠大幅度提高苯酚降解速率。

2.2.3 超聲/厭氧(好氧)生物法

Conze［8］等研究發現，五氯酚在超聲振蕩2－5 h后(振蕩2 h，分散的能量為1.6 GJ.m3)，其毒性降低至對污泥中的細菌無害。

祁夢蘭等［9］研究了先超聲再經間歇式活性污泥法處理難降解染料廢水，經過超聲波預處理，使廢水BODS/COD值由0.21 －0.23 提高到了 0.44－0.51，苯胺質量濃度降至 20 mg.L－1以下，為后續的生物處理創造了良好的條件。

2.2.4 超聲/紫外/TiO2(US/UV/TiO2)

熊宜棟［10］在研究苯胺廢水的超聲波降解試驗時發現:同時作用于廢水，由于超聲和紫外線的協同效應，使總的降解率比任一單獨效應之和要好，單一處理的苯胺降解率達30%(45 min)，聯合處理的苯胺降解率達到72%(45 min)，扣除紫外線作用35%，協同效應可達7%。王曉寧等［11］用超聲/紫外光協同氧化法處理染料廢水時，發現超聲/紫外光聯合作用于廢水符合準一級動力學方程，能大大促進反應物的降解速度。

2.2.5 超聲波/電化學法

劉靜［12］等在電解氧化處理活性紫染料廢水時發現，雖然超聲波對印染廢水的降解能力較弱，但是能夠明顯的強化活性紫染料廢水電解氧化效率。超聲微電場協同作用下的脫色率遠大于單一微電場作用，在初始質量濃度為370 mg·L－1，pH值為2，槽電壓為5V的條件下作用60 m in，脫色率可達96.6%。Trabelsi等［13］用超聲波—電化學法降解水中的酚，取得了良好的效果。他們認為，超聲波在該工藝中有兩種作用:一是機械作用，即超聲空化效應可使電極表面不斷更新;二是化學作用，即超聲空化效應本身可使水中的有機污染物降解。高宇［14］等研究發現，在超聲波與電化學聯合作用下，苯胺濃度無論是低還是高，聲電聯合作用完全去除苯胺只需30 m in左右，電化學單獨作用完全去除苯胺約需要120 m in。

3 超聲技術在處理水中有機污染物的應用

3.1 對鹵代烴的降解

對鹵代烴的降解主要包括對氯代烴(CCl4、CH2Cl2等)和氯氟代烴(CFCl1、CFCl13)的降解。

Hua等的研究表明，在超聲頻率20 kHz、輸出功率135 W、氬氣飽和的水溶液中，CCl4的降解主要表現為在空化泡內的熱解，產生·CH3、Cl·和 Cl2。在 CCl4濃度為10－8～10 －7 mol/L 時監測到 C2Cl6、CCl2=CCl2、Cl－、HClO 的存在，其降解隨時間遵循一級反應動力學。CCl4在低濃度(1.95×10－6mol/L)時的反應速度常數大于高濃度(1.95×10－5mol/L)時的反應速度常數。Wu等用20 kHz的超聲輻照質量濃度分別為46.7、8和0.53 mg/L的CCl4溶液，輻照6 min均可使CCl4達到95%的降解率。

3.2 對酚類污染物的降解

酚類有機污染物廣泛存在于紡織、木漿、造紙、合成樹脂和塑料等工業廢水中，是有毒、有味的持久性環境污染物。Entezari等用35 kHz的循環式圓柱型管狀反應器在Fenton試劑存在下降解苯酚，得到了非循環式超聲反應器所不能產生的效果。Torres等在去離子水(pH=3)和天然水(pH=7.6)中分別用Fenton試劑和超聲降解雙酚A。實驗表明，在去離子水中Fenton試劑降解雙酚A的效果(包括雙酚A去除率、COD、TOC)稍高于超聲降解效果，但在天然水中(含 Ca2+、Cl－、HCO3－、SO4

2－等離子)，Fenton試劑對雙酚A的降解被

抑制，而超聲降解過程卻不受影響，最終雙酚A降解為可生物降解的脂肪酸。

以鐵粉/H2O2或煉鋼廠鐵屑/H2O2組成Fenton試劑，在pH=3、5.8，H2O2的濃度為 100 mg/L，鐵粉或鐵屑加入量為1g/L，100 mg/L的4－氯苯酚超聲2 m in即可100%降解。該項研究的意義在于充分利用煉鋼廠廢鐵屑降解酚類污染物。

3.3 對芳香烴的降解

對芳香烴的降解主要包括對單環芳香烴(苯、甲苯、乙苯、己苯、苯乙烯、鄰氯甲苯)和多環芳香烴(聯苯、蒽、菲、芘)的降解。

Visscher等用頻率為520 kHz的超聲波分別輻照苯、乙苯、苯乙烯和鄰氯甲苯溶液，研究結果表明，4種物質的超聲降解均遵循一級反應動力學。初始濃度為0.45 mmol/L的苯溶液經100 min處理，其一級降解動力學速率常數為0.023 min－1;初始濃度為0.50 mmol/L的乙苯溶液經100 min處理，其一級降解動力學速率常數為0.036 min－1;初始濃度為0.34 mmol/L的鄰氯甲苯溶液經75 min處理，其一級降解動力學速率常數為0.029 m in－1;初始濃度為0.49 mmol/L的苯乙烯溶液經80 m in處理，其一級降解動力學速率常數為0.024 min－1。

3.4 對醇類的降解

對醇類的降解主要包括對甲醇、乙醇的降解。

Toy等用超聲降解乙醇等分子量小的有機物，其降解產物為甲酸和乙酸。Buttner等的研究結果表明，甲醇的水溶液在1 MHz的超聲波輻射下通氬氣，產生 H2、HCHO、CO、CH4以及少量的C2H4和C2H6;通氧氣時產生CO2、CO、HCOOH、HCHO、H2O2以及少量的H2。甲醇與水的比例不同，產物的量也不同。體積分數為10%的甲醇溶液，其降解產物的量遠高于純水，而在80%的甲醇水溶液中，幾乎沒有化學反應發生。

3.5 對農藥的降解

孫紅杰等研究了超聲功率、頻率、聲強、變幅桿直徑、pH值以及溶解氣體的種類等對降解農藥廢水中甲胺磷的影響。低頻范圍內改變超聲波頻率對甲胺磷降解的影響很小。增大超聲波功率、聲強和變幅桿直徑，甲胺磷降解率明顯提高，變幅桿直徑ψ=25 mm時，降解率可達61.7%。酸性條件有利于甲胺磷降解，充入溶解氣體對甲胺磷降解有利，其影響排序為 air＞Ar＞O2＞N2。

超聲/臭氧或TiO2/超聲/光結合有利于提高農藥2－氯－4－乙氨基 －6－異丙氨基 －s－三嗪(atrazine)的降解速率，用 TiO2/光催化除去 atrazine需4 h，而用 TiO2/超聲/光結合僅1 h可達同樣效果。TiO2/超聲/光降解效果較超聲/臭氧稍差。超聲與臭氧結合或超聲與TiO2光催化結合雖然提高了降解速率，但并沒有改變降解機理(與單獨臭氧氧化或TiO2光催化比較)。超聲與TiO2光催化結合加快ATRAZINE脫烷基、脫氯過程，而超聲與臭氧結合加快了ATRAZINE脫氯過程。

3.6 對染料的降解

祁夢蘭等采用聲化學氧化法對靛蘭染料廢水進行預處理，可以使生物難降解的靛蘭染料廢水的BOD5/COD由0.21－0.23提高到0.44－0.51，再經間歇式活性污泥法處理后，出水的各項指標均達到排放標準。

劉靜等用超聲波—電解法處理活性紫染料廢水，試驗結果表明，超聲波與微電場的協同作用可大大提高廢水的脫色率。在最佳工藝條件下，廢水經超聲—電解處理60 min，色度去除率可達99.6%。

華彬等對酸性紅B廢水的超聲降解進行了研究，結果表明，酸性紅B的降解率隨其初始濃度和超聲反應時間的增加而增大。有機污染物的初始濃度越高，其降解率越大;pH增加，降解率減小;水的溫度升高，降解率增大;當溶液中NaCl的投加量從0增加到1mg/L時，降解率從43%增加到90%;曝氣及H2O2的投加量對其降解率的影響不大。

3.7 對造紙黑液的降解

李志健等采用超聲波—厭氧發酵聯合方法對堿法草漿黑液進行處理的研究結果表明，超聲波對堿法草漿黑液的預處理具有明顯的作用，與單級厭氧發酵處理方法相比，COD去除率可提高約20%，COD總去除率可達57% －69%［15］。

4 結論與展望

以單獨使用也可與其它水處理技術聯用處理水中有機污染物;只要條件合適，有機物可以被徹底礦化為二氧化碳和無機離子或毒性小的小分子，具有操作方便、高效、無污染的特點，是一種環境友好的水處理技術。它將為人類水污染治理提供一條新途徑，具有廣闊的發展和應用前景。

今后的研究方向是:

(1)研究超聲波參與技術對混合有機物或工業污水的降解效果，研究多種有機物降解時，它們之間的促進和抑制作用，以拓寬聲化學應用范圍。

(2)進一步研究超聲波參與技術降解有機物的反應機理和動力學，為最優設計反應器提供理論參數，以進一步提高降解效率。

(3)研究超聲技術與其它技術的聯合使用，把超聲參與技術從實驗室階段放大到工業級，研究最優工作參數，解決升級后的實際問題，使其從技術和經濟上更為可行。

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