納米四氧化三鐵/離子載體修飾電極檢測(cè)海水中痕量重金屬鉛

婁婷婷,潘大為,王元娥,宋德安,蔣 琳,秦 偉

(1.中國(guó)科學(xué)院 煙臺(tái)海岸帶研究所,中國(guó)科學(xué)院 山東省海岸帶環(huán)境過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 煙臺(tái),264003;2.中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所,山東 青島,266071;3.中國(guó)科學(xué)院 研究生院,北京,100049;4.湖南大學(xué) 化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙,410082)

隨著人類社會(huì)工業(yè)化的發(fā)展,重金屬對(duì)海洋環(huán)境所造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重。海水中生活的魚(yú)類、貝類等海洋生物由于對(duì)重金屬離子有富集累積作用,其體內(nèi)重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo),這不僅會(huì)造成海洋漁業(yè)的巨大損失,還會(huì)危及人類健康,日本著名的水俁病和骨痛病就是典型的例子。因此,檢測(cè)海水中特別是河口海岸帶水體中重金屬離子含量是非常必要的。

鉛是一種高毒性重金屬,可在生物體中蓄積,它對(duì)水生生物的安全濃度為0.16 mmol/L (0.7 μg/L)[1],超過(guò)此濃度水生生物將面臨嚴(yán)重威脅。目前常用的鉛離子檢測(cè)方法有原子吸收光譜法(AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用法(ICP-MS)等,但是這些方法由于儀器昂貴笨重、操作復(fù)雜、攜帶不方便,因此僅適用于實(shí)驗(yàn)室分析。電化學(xué)溶出伏安法具有儀器裝置簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、靈敏度高、適合現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)受到人們的關(guān)注[2-3],并已成功用于海水中多種重金屬元素的快速測(cè)定;但是溶出伏安法選擇性較差,海水中共存重金屬離子常常干擾測(cè)定。

本文提出了一種新型納米復(fù)合材料化學(xué)修飾電極,顯著提高了溶出伏安法檢測(cè)海水中鉛離子的靈敏度和選擇性。該復(fù)合材料包括納米四氧化三鐵(nano-Fe3O4)、離子載體(ionophore)以及導(dǎo)電聚合物Nafion等三種成分。納米四氧化三鐵粒徑小、表面積大[4-6],能夠使復(fù)合材料形成多孔結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)電極對(duì)鉛離子的富集能力,提高檢測(cè)的靈敏度。離子載體被廣泛應(yīng)用于電位型離子選擇性電極領(lǐng)域,但是由于其導(dǎo)電性差,在伏安分析法中鮮有應(yīng)用;離子載體含有僅供特定離子通過(guò)的空穴或者結(jié)合的位點(diǎn),能夠顯著提高對(duì)特定離子檢測(cè)的選擇性[7-8]。Nafion是一種全氟磺酸樹(shù)脂,具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、阻抗小、水溶性小[9];作為一種導(dǎo)電載體修飾到電極上,它能夠使納米材料和離子載體更緊密的附著在電極的表面,同時(shí)提供陰離子位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)重金屬陽(yáng)離子萃取[10-12]。本文制備了納米四氧化三鐵/Nafion/鉛離子載體修飾的玻碳電極,采用微分脈沖伏安法成功實(shí)現(xiàn)了海水中鉛離子高靈敏、高選擇性測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸銅、硝酸汞購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司(上海);N,N-二甲基酰胺(DMF)(高效液相色譜純)購(gòu)于天津科密歐公司;Nafion (質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,乙醇與水混合液)、氫氧化鈉、冰醋酸、鉛離子載體(Ⅳ)購(gòu)于Sigma-Aldrich。所用試劑純度為分析純或者優(yōu)級(jí)純。所用純水均由Pall Cascada實(shí)驗(yàn)室水系統(tǒng)制備。

CHI 660C電化學(xué)工作站購(gòu)自上海辰華儀器公司;采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：玻碳電極為工作電極(直徑3 mm),鉑電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極。所測(cè)電勢(shì)均相對(duì)于參比電極。采用 JEOL JSM．6700 F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝納米粒子及電極表面形貌。

1.2 四氧化三鐵的合成和修飾溶液的配制

將氯化鐵、硫酸亞鐵以摩爾比2 ：3的比例混合加入到200 mL二次去離子水中溶解攪拌均勻,然后加入三頸燒瓶中,溫度控制在 30 ℃左右。在通 N2情況下,加入15.6 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%的濃氨水,劇烈攪拌,并保持水溫恒定,反應(yīng) 30 min后結(jié)束。在外加磁場(chǎng)的作用下,用水洗滌至中性,傾去上層清液。所得沉淀物經(jīng) 60℃恒溫真空干燥,得到納米四氧化三鐵,經(jīng)研缽研磨成粉末狀保存在干燥器中備用。

取納米Fe3O4粉末10 mg加入5 mL含有0.5%Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5 %)與 5 mmol鉛離子載體(Ⅳ)的溶液(DMF為溶劑)中,超聲 30 min以上,使其分散均勻,得到所需的修飾電極溶液。用同樣的方法配制平行試驗(yàn)的電極修飾溶液,但不含有納米Fe3O4和鉛(Ⅳ)離子載體。

1.3 修飾電極的制備

首先在拋光布上分別用0.3、0.05 μm Al2O3粉末將玻碳電極(有效直徑 3 mm)仔細(xì)打磨干凈;沖洗干凈后,置于超聲波清洗器中震蕩1 min,再用乙醇和純水分別沖洗;最后在0.5 mol/L 的H2SO4溶液中用循環(huán)伏安法從-0.15 V掃描至1.3 V直到得到穩(wěn)定的曲線。用超純水將電極沖洗后,電吹風(fēng)吹干;滴5 μL Fe3O4/ionophore的修飾液,并置于紅外燈下烘烤;至有機(jī)溶劑揮發(fā)完畢后,再冷卻至室溫即得需要的修飾電極。此時(shí),可以看出電極表面形成一層致密的膜。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn),分別取5 μL 0.5% Nafion溶液和5 μL 2 mg/mL Fe3O4、0.5% Nafion 溶液滴到玻碳電極制成修飾電極。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將修飾后的電極浸入到含有一定標(biāo)準(zhǔn)濃度的Pb2+的 0.1 mol/L 醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH 4.5 )中,在攪拌的條件下富集 10 min。然后以修飾電極作為工作電極,鉑電極、飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極,在通氮除氧10 min的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(pH 4.5)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先施加-1.1 V的負(fù)電位30 s進(jìn)行預(yù)電解,使吸附在電極表面的Pb2+還原為Pb0。靜置2 s后,用微分脈沖伏安法以電位增量為5 mV、振幅0.05 V、脈沖寬度為0.01 s、脈沖周期為0.2 s 從-0.9 V正向掃描至到-0.5 V,記錄陽(yáng)極溶出曲線,得到Pb的氧化峰。該過(guò)程結(jié)束后,將電位保持在+0.0 V處30 s,除去電極表面未被氧化的鉛。

2 結(jié)果與討論

2.1 富集與溶出機(jī)理探討

在開(kāi)路電位下,修飾電極在 Pb2+溶液中富集,Pb2+吸附到電極表面的修飾膜中。施加-1.1 V電壓預(yù)電解時(shí),膜中的 Pb2+還原為 Pb0,沉積在修飾電極中。在從-0.9 V到-0.5 V的掃描過(guò)程中,Pb0被氧化成Pb2+而溶出。機(jī)理大致如下：

2.2 納米四氧化三鐵及Nano- Fe3O4/ionophore修飾后電極的表征

圖1 所合成的納米Fe3O4的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of nano- Fe3O4

圖1為用化學(xué)共沉淀法所合成的四氧化三鐵的掃描電鏡照片,從圖中可以看出該四氧化三鐵顆粒直徑在 30～40 nm,且比較均勻。納米復(fù)合材料滴涂在電極表面則形成一層致密的膜覆蓋在電極表面,如圖2所示。由于納米顆粒附著在電極表面,因而增大了電極的比表面積,更有利于鉛離子的吸附。

圖2 納米Fe3O4/Nafion/ionophore修飾在電極表面SEM形貌圖Fig.2 SEM image of the Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore film on the modified electrode

2.3 條件選擇

Fe3O4濃度、離子載體濃度、Nafion濃度和富集時(shí)間都會(huì)對(duì)電流響應(yīng)信號(hào)產(chǎn)生顯著的影響,本實(shí)驗(yàn)對(duì)各因素進(jìn)行了條件優(yōu)化,如圖3所示。修飾液中四氧化三鐵的濃度過(guò)高,會(huì)使背景電流過(guò)大,而濃度過(guò)低,則會(huì)降低吸附能力,因此本實(shí)驗(yàn)中濃度選擇在 2 g/L。離子載體是不導(dǎo)電的高聚物,濃度過(guò)高會(huì)使電極表面的導(dǎo)電能力降低,背景電流增加;濃度過(guò)低,離子載體不能很好地發(fā)揮其特定選擇性。實(shí)驗(yàn)表明,離子載體的濃度在 1 mmol/L時(shí),鉛離子的陽(yáng)極溶出峰電流信號(hào)最大。Nafion的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1 %變化到0.5 %過(guò)程中,隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,離子交換作用增加,電流值逐漸增加,在 0.5 %時(shí)到達(dá)最大。Nafion的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加,膜厚度隨之增加,離子傳遞過(guò)程受阻,使離子難以到達(dá)電極表面,電流值有所下降。因而Nafion的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取0.5%。由于納米材料的吸附能力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加,直至達(dá)到飽和,實(shí)驗(yàn)表明 10 min后,峰電流增長(zhǎng)緩慢。本實(shí)驗(yàn)選取富集時(shí)間為10 min。此外,滴到電極表面的溶液太少會(huì)使電極表面修飾不均勻,量太多,則使膜的厚度增加,導(dǎo)電能力下降,所以本實(shí)驗(yàn)選擇 5 μL。

圖3 Fe3O4濃度(a)、離子載體濃度(b)、Nafion濃度(c)和富集時(shí)間(d)對(duì)電流響應(yīng)信號(hào)的影響Fig.3 Effect of Fe3O4 concentration (a),ionophore concentration (b),Nafion concentration (c) or deposition time (d) on the peak current

2.4 不同修飾電極電化學(xué)行為

為了更好地說(shuō)明修飾電極的吸附能力,裸電極、Nafion修飾電極、Nano-Fe3O4/Nafion修飾電極、Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極,分別富集10 min Pb2+后,在-1.1V沉積后,用微分脈沖伏安法正向掃描得到不同的Pb2+氧化峰,如圖4中所示。從圖中可以看出,Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極產(chǎn)生的電流信號(hào)最大,Nano-Fe3O4/Nafion次之,Nafion修飾的電極也產(chǎn)生信號(hào),是因?yàn)?Nafion本身為陽(yáng)離子交換劑,可以交換溶液中的 Pb2+,因而會(huì)對(duì)Pb2+有所響應(yīng)。Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極的峰電流信號(hào)與其他電極相比大大提高,這是因?yàn)榧{米Fe3O4顆粒的超細(xì)顆粒結(jié)構(gòu),使得其比表面積增大,吸附重金屬離子能力增強(qiáng),因而在電極上產(chǎn)生較大的電流信號(hào),提高了檢測(cè)重金屬離子的靈敏度。圖中 Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極的鉛的氧化峰D峰相對(duì)C峰的位置有所不同,偏向正電位,這可能是由于修飾電極膜中加入了ionophore后,ionophore和鉛離子的特異性結(jié)合,使鉛的溶出峰位置發(fā)生改變。

圖4 不同修飾電極在10 nmol/L Pb2+溶液中的微分脈沖伏安圖Fig.4 Differential pulse voltammograms of different electrodes in the solution of 10 nM lead ion.

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將制備好的 Nano-Fe3O4/Nafion/ionophore修飾電極浸入到一系列Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中,富集10 min后,用微分脈沖伏安法進(jìn)行掃描測(cè)定得到一系列氧化峰,然后把峰高對(duì)濃度繪制成ip-C圖如圖5。其線性回歸方程為：ip=0.82C+ 1.61,相關(guān)系數(shù)為：R= 0.987。本方法對(duì)鉛離子的最低檢出限用C=3σ/S求出,其中,C表示最低檢出限的濃度,σ為空白信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ=2.7×10-7),S為線性曲線的斜率(S=0.82 μA L/nmol),經(jīng)計(jì)算最低檢出限C為1.0×10-9mol/L。

圖5 鉛離子濃度從3～60 nmol/L的溶出伏安圖Fig.5 Stripping voltammegrams of Pb ions from 3 to 60 nmol/L

2.6 共存離子的干擾實(shí)驗(yàn)

鉛離子的溶出分析中容易受到其他重金屬離子的干擾。而對(duì)于其他海水中的常見(jiàn)離子,1 000倍的Na+,K+,SO42-,Cl-等離子基本對(duì)測(cè)定沒(méi)有干擾。本實(shí)驗(yàn)主要研究了3種主要重金屬干擾離子Cu2+、Cd2+、Hg2+對(duì)鉛離子測(cè)定的影響。在鉛離子的溶出分析中,Cd2+能夠占據(jù)電極表面鉛離子的結(jié)合位點(diǎn),而會(huì)降低鉛離子的峰電流。Cu2+也因?yàn)闀?huì)與鉛離子形成金屬共溶物沉積在電極表面而抑制鉛離子的峰電流。Hg2+會(huì)在修飾電極表面形成汞膜而對(duì)鉛離子的測(cè)定有很大的干擾。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)Pb2+濃度為50 nmol/L時(shí),基于四氧化三鐵/離子載體的修飾電極,100倍的Cd2+不干擾測(cè)定,20倍的Cu2+、Hg2+沒(méi)有明顯的干擾。而在不含離子載體的修飾電極上,10倍的Cu2+、20倍Cd2+對(duì)50 nmol/L Pb2+有明顯抑制作用,而10倍的Hg2+會(huì)使鉛離子的電流信號(hào)升高。這說(shuō)明基于四氧化三鐵/離子載體的修飾電極具有很好的選擇性。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)在開(kāi)路電位下對(duì) Pb2+進(jìn)行富集,利用鉛離子載體(ionophore)提供的僅與鉛離子配合的位點(diǎn)或僅供鉛離子通過(guò)的空穴,因而對(duì) Pb2+進(jìn)行選擇性富集,有效阻止非目標(biāo)離子在電極上的吸附與沉積,提高了目標(biāo)離子Pb2+檢測(cè)的選擇性。

2.7 實(shí)際海水樣品測(cè)量

取不同地點(diǎn)的近海岸海水樣,經(jīng)0.45 μm微孔膜過(guò)濾和紫外消解預(yù)處理后,利用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)出樣品中鉛離子的濃度。并將所得結(jié)果與用ICP-MS比較,分析結(jié)果見(jiàn)表1,從表中看出兩者基本相吻合,表明該法有望用于海水樣品中重金屬離子的分析。

表1 實(shí)際海水樣品測(cè)定結(jié)果比較Tab.1 Results of Pb determination in seawater samples

3 結(jié)論

利用納米Fe3O4、Nafion導(dǎo)電聚合物以及具有良好選擇性的離子載體混合物修飾玻碳電極,制成電化學(xué)傳感器檢測(cè)重金屬離子 Pb2+的濃度。在所選實(shí)驗(yàn)條件下,峰電流與溶液濃度在 3～60 nmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。此法用于檢測(cè)消解后的海水樣品與ICP-MS法比較,表現(xiàn)出良好的吻合性,本試驗(yàn)為海水中重金屬離子的檢測(cè)提供了新的方法。

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