苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物鈉鹽/聚苯乙烯磺酸鈉復(fù)合物的濕敏特性

劉若望，李 揚(yáng)，楊慕杰

(1.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州325000;2.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027)

高分子電阻型濕度傳感器是一類重要的濕度傳感器，具有靈敏度高、價(jià)格低廉、響應(yīng)特性易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于濕度的監(jiān)測(cè)和控制［1－4］。但同時(shí)它們也存在著濕滯大、高濕靈敏度低、低濕環(huán)境下電阻過高難以測(cè)定等不足［5－7］。提高濕度傳感器的響應(yīng)特性，通常有兩種方法:一種是采用接枝、交聯(lián)、共聚等化學(xué)方法對(duì)高分子濕敏材料進(jìn)行改性［4，8－11］;另一種則是采用高分子復(fù)合材料，以體現(xiàn)復(fù)合材料中各組分的優(yōu)良濕敏響應(yīng)特性。關(guān)于高分子/無機(jī)物復(fù)合濕敏材料的研究已有很多報(bào)道，研究表明這類材料比單一組分敏感材料具有更好的響應(yīng)特性，如靈敏度提高、線性度增加、濕滯減小，響應(yīng)加快等［12－16］。但是，上述的復(fù)合濕敏材料通常只有其中的一種高分子組分具有濕敏特性［17－18］，而研究?jī)煞N或兩種以上具有濕敏特性的高分子復(fù)合濕敏材料的報(bào)道尚較少見［19－20］。

本文以苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物鈉鹽(NaSMA)與聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)復(fù)合物為濕敏材料，制備了電阻型濕度傳感器，研究了其在室溫下的濕敏響應(yīng)特性。結(jié)果表明:由復(fù)合高分子材料制得的濕度傳感器相對(duì)于單一組分的濕度傳感器，具有濕滯小、高濕靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。在復(fù)合濕敏膜上涂覆硅丙樹脂保護(hù)層，可賦予傳感器很好的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)由聚苯乙烯(燕山石化)經(jīng)磺化、中和后得到［13］。苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物鈉鹽(NaSMA)由苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物(浙江池禾化工)經(jīng)氫氧化鈉(杭州化學(xué)試劑有限公司)中和后得到;硅丙樹脂和羧甲基纖維素鈉(CMC)分別由齊魯石化和上海五聯(lián)化學(xué)試劑公司提供。

1.2 傳感器的制備

將NaPSS和NaSMA以及添加劑CMC配成水溶液，采用浸涂方法涂敷于叉指金電極(玻璃基片，叉指寬度和間距均為40 μm)表面，加熱干燥后，再浸涂保護(hù)層硅丙樹脂的丙酮溶液，經(jīng)60℃干燥，制得高分子復(fù)合電阻型濕度傳感器。

1.3 測(cè)試

測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示，濕度箱的濕度通過調(diào)節(jié)干、濕氣體的比例來控制，將濕度傳感器置于不同濕度下，測(cè)定其響應(yīng)特性。老化實(shí)驗(yàn)是將濕度傳感器置于恒溫恒濕箱中，施加一定電壓(正弦波，200 mV，1 kHz)，在38℃，87%RH條件下放置一定時(shí)間。

圖1 測(cè)試系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

高分子電阻型濕度傳感器的濕敏材料主要是聚電解質(zhì)，本文采用NaSMA/NaPSS復(fù)合物為濕敏材料制備了一種新型的濕度傳感器。這兩種高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。NaPSS是一種典型的電阻型濕敏材料，其側(cè)基為親水性很強(qiáng)的磺酸鈉基團(tuán)，很容易吸附空氣中的水分，使Na+解離從而導(dǎo)致電導(dǎo)率的變化，因此表現(xiàn)出很高的感濕靈敏度。然而，由于磺酸鈉基團(tuán)與水分子之間存在強(qiáng)的相互作用，使得水分子的解離困難，導(dǎo)致傳感器在脫濕過程中響應(yīng)時(shí)間長、濕滯大。NaSMA分子鏈中交替存在疏水性的苯乙烯單元和親水性的羧基，而且羧基的親水性要遠(yuǎn)弱于磺酸基，因此NaSMA與吸附的水分子之間的作用力要明顯弱于 NaPSS。P.H.Huang［8］等人發(fā)現(xiàn)，采用兼具弱酸性和強(qiáng)酸性取代的聚合物，可減少水分子團(tuán)簇形成，加快解吸過程并降低濕滯［21］。因此，采用NaSMA為濕敏材料，可能減小傳感器的濕滯。

圖2 NaSMA和NaPSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.1 NaSMA濕度傳感器的濕敏響應(yīng)特性

圖3為不同濃度的NaSMA浸涂液制得的傳感器的響應(yīng)特性曲線。由圖可見，當(dāng)浸涂液濃度為5.2 mg/mL時(shí)，傳感器具有很好的線性，但電阻較高，尤其在33%RH下電阻值超過107Ω，這將對(duì)傳感器外圍電路的設(shè)計(jì)帶來很大的困難，并限制其廣泛應(yīng)用［20－21］。由于聚電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其離子濃度密切相關(guān)，因此提高NaSMA的濃度可能會(huì)降低傳感器的電阻。從圖3可以看到，隨著NaSMA濃度的提高，傳感器在中等濕度范圍內(nèi)的電阻大幅度降低，然而其在低濕度時(shí)的電阻并沒有明顯減小，線性反而變差。此外在高濕環(huán)境下(84%RH－97%RH)響應(yīng)曲線逐漸變平，表明傳感器對(duì)濕度的響應(yīng)靈敏度較低。定義高濕響應(yīng)靈敏度HS=Z84%RH/Z97%RH，其中Z97%RH、Z84%RH分別表示84%RH、97%RH時(shí)的電阻。當(dāng)NaSMA的濃度從5.2增加至83.2 mg/mL時(shí)，HS由3.4降低至1.2。這表明不能簡(jiǎn)單地僅僅通過提高NaSMA的濃度來改善傳感器的響應(yīng)特性。

2.2 NaSMA/NaPSS復(fù)合濕度傳感器的濕敏響應(yīng)特性

NaPSS是一種典型的聚電解質(zhì)濕敏材料，具有高的響應(yīng)靈敏度，但脫濕過程較慢，濕滯較大［22］。關(guān)于NaPSS以及NaPSS與無機(jī)化合物(如ZnO)復(fù)合材料的濕敏特性已有研究報(bào)道［13，22］。在本文的研究中，我們將NaPSS與NaSMA進(jìn)行簡(jiǎn)單地溶液復(fù)合，以期改善NaSMA的濕敏特性，結(jié)果如表1所示。由表可見，NaPSS的引入可大大降低傳感器在低濕時(shí)的電阻，同時(shí)其高濕靈敏度也有所提高(HS由2.18增至2.52)。進(jìn)一步增大 NaPSS的濃度(6.7 mg/mL)，傳感器的高濕響應(yīng)靈敏度反而降低，而且由于NaPSS的引入，傳感器的濕滯也會(huì)增大，甚至接近于NaPSS本身的濕滯。

表1 NaPSS濃度對(duì)NaPSS/NaSMA復(fù)合濕度傳感器響應(yīng)參數(shù)的影響

表2為NaSMA濃度對(duì)NaPSS/NaSMA復(fù)合濕度傳感器性能的影響。由表可見，當(dāng)NaSMA的濃度由5.3 mg/L升高至21.2 mg/mL時(shí)，高濕靈敏度降低，濕滯增大。

表2 NaSMA濃度對(duì)NaPSS/NaSMA復(fù)合濕度傳感器響應(yīng)參數(shù)的影響

從上述結(jié)果可知，NaSMA和NaPSS都會(huì)對(duì)復(fù)合傳感器的性能產(chǎn)生影響，考慮到NaSMA和NaPSS濃度對(duì)傳感器綜合性能的影響，最終確定浸涂液中NaSMA和NaPSS的濃度分別為5.3 mg/mL 和3.3 mg/mL，所制備的濕度傳感器的響應(yīng)曲線如圖4所示。由圖可見，該傳感器在33%RH的電阻較低(4.2×106Ω)，同時(shí)在高濕時(shí)具有較高的靈敏度(HS為2.6)，濕滯為3.75%RH，小于 NaPSS的濕滯(＞5%RH)，而且其響應(yīng)曲線具有很好的半對(duì)數(shù)線性。這表明復(fù)合傳感器的性能優(yōu)于單獨(dú)由NaSMA制備的傳感器。

圖4 最佳浸涂液濃度制備的復(fù)合濕度傳感器的響應(yīng)曲線

濕度傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間也是對(duì)其實(shí)際應(yīng)用十分重要的一項(xiàng)性能指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合濕度傳感器從11%RH到97%RH的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為23 s和31 s，表明它具有較快的響應(yīng)。

聚電解質(zhì)濕敏材料的感濕機(jī)理與濕敏膜吸附水分子后的離子電導(dǎo)有關(guān)。濕敏膜上吸附的水分子增強(qiáng)水分子－離子和離子－離子間的相互作用，促進(jìn)聚合物分子鏈上離子的解離，從而導(dǎo)致材料電導(dǎo)率的變化［23－24］。對(duì)于 NaSMA，由于羧酸鈉基團(tuán)的親水性較小，導(dǎo)電能力較弱，因而其電阻(尤其是在低濕環(huán)境下電阻)較高。比較而言，NaPSS由于磺酸鈉基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水性和導(dǎo)電能力，導(dǎo)致其電阻較低。因此，與采用高濃度NaSMA制備的濕度傳感器相比，盡管復(fù)合傳感器中敏感材料的濃度較低，但由于NaPSS的存在，使得傳感器在33%RH下的電阻仍會(huì)有大幅度的降低。此外，在高濕時(shí)，濕敏膜會(huì)吸附大量水分子，形成離子溶液薄層，大大提高了離子的遷移率。對(duì)于以高濃度NaSMA制備的濕度傳感器，其離子的電導(dǎo)率隨著環(huán)境濕度的升高很快會(huì)趨于飽和，從而傳感器的高濕靈敏度較低。相比之下，在復(fù)合傳感器中，由于敏感材料濃度相對(duì)較低，盡管在高濕環(huán)境下，由于吸附水分子增多其離子遷移加快，但是電導(dǎo)率也只是逐步增加，而不會(huì)很快達(dá)到飽和。因此體現(xiàn)出相對(duì)較好的高濕響應(yīng)靈敏度。

NaPSS由于其親水性基團(tuán)與吸附的水分子之間存在很強(qiáng)的相互作用，阻礙了解吸的過程，因而濕滯較大;相對(duì)而言，NaSMA親水性較弱，與水分子之間的作用力較小，水分子容易解吸，因而濕滯較小。因此NaPSS/NaSMA復(fù)合傳感器的濕滯要小于NaPSS。

由圖4可以看到，NaPSS/NaSMA復(fù)合濕度傳感器的響應(yīng)曲線具有良好的半對(duì)數(shù)線性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚電解質(zhì)濕度傳感器只有在僅存在純薄膜電阻的情況下，才會(huì)有良好的半對(duì)數(shù)線性，如果電阻中含有擴(kuò)散和界面成分，響應(yīng)曲線將會(huì)偏離半對(duì)數(shù)線性［13，25］。在我們以前對(duì) NaPSS/ZnO 復(fù)合濕度傳感器的研究表明［13］，為使傳感器具有良好的線性，必須抑制擴(kuò)散和(或)界面過程，這也將是下一步研究的目標(biāo)。

2.3 保護(hù)層對(duì)濕度傳感器穩(wěn)定性的影響

由于濕敏材料聚電解質(zhì)易溶于水，高分子電阻型濕度傳感器穩(wěn)定性通常欠佳。與疏水性單體共聚、交聯(lián)或形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)都可降低濕敏膜的水溶性，達(dá)到提高傳感器穩(wěn)定性的目的［4，8，10，26］。除此之外，外加保護(hù)層也是一種提高傳感器穩(wěn)定性的簡(jiǎn)單而有效的方法［27］。在本文的研究中，我們將硅丙樹脂作為保護(hù)層涂覆于復(fù)合濕度傳感器的表面，研究保護(hù)層對(duì)傳感器特性的影響。硅丙樹脂可溶于丙酮等有機(jī)溶劑，但不溶于水，涂覆于濕敏膜上，不會(huì)影響到水分子的透過，因而不會(huì)對(duì)傳感器的阻抗－濕度響應(yīng)曲線產(chǎn)生影響(圖5)。將傳感器置于87%RH，38℃的環(huán)境下，施加200 mV、1 kHz交流電老化24 h，通過測(cè)定老化前后的響應(yīng)曲線來比較保護(hù)層對(duì)傳感器穩(wěn)定性的影響，其結(jié)果如圖6、7所示。

圖5 保護(hù)層對(duì)NaSMA/NaPSS復(fù)合濕度傳感器響應(yīng)曲線的影響

圖6 外加保護(hù)層的復(fù)合濕度傳感器老化前后的響應(yīng)曲線

由圖可見，外加保護(hù)層的傳感器經(jīng)老化后，其響應(yīng)曲線幾乎與老化前一致，而且高濕靈敏度還略有提高(HS由2.1提高至2.2)，同時(shí)33%RH下的電阻幾乎不變。而未加保護(hù)層的傳感器經(jīng)老化后，其在33%RH下的電阻由1.3 MΩ增至3.9 MΩ，同時(shí)高濕靈敏度由1.9降至1.5。這可能是由于在高濕環(huán)境下老化時(shí)，未加保護(hù)層的傳感器，其濕敏膜中部分濕敏材料更容易被溶解所導(dǎo)致的，這也說明，外加保護(hù)層可明顯提高復(fù)合濕度傳感器的穩(wěn)定性。

圖7 未加保護(hù)層的復(fù)合濕度傳感器老化前后的響應(yīng)曲線

3 結(jié)論

(1)在NaSMA/NaPSS復(fù)合高分子電阻型濕度傳感器中，引入NaPSS可降低傳感器的低濕電阻、提高傳感器的高濕靈敏度。

(2)NaSMA和NaPSS均影響復(fù)合傳感器的濕敏響應(yīng)特性，當(dāng)浸涂液中NaSMA和NaPSS的濃度分別為5.3 mg/mL、3.3 mg/mL 時(shí)，制得復(fù)合濕度傳感器具有較好的響應(yīng)性能。

(3)施加硅丙樹脂保護(hù)層，可顯著提高濕度傳感器的高濕穩(wěn)定性。

［1］Lee C Y，Lee G B.Humidity Sensors:A Review［J］.Sens Lett，2005，3:1－15.

［2］Sakai Y，Sadaoka Y，Matsuguchi M.Humidity Sensors Based on Polymer Thin Films［J］.Sens.Actuators B:Chem.，1996，35:85－90.

［3］Lee C W，Choi B K，Gong M S.Humidity Sensitive Properties of Alkoxysilane-Crosslinked Polyelectrolyte Using Sol-Gel Process［J］.Analyst，2004，129:651－656.

［4］Li Y，Yang M J，She Y.Humidity Sensitive Properties of Crosslinked and Quaternized Poly(4-Vinylpyridine-Co-Butyl Methacrylate)［J］.Sens.Actuators B:Chem，2005，107:252－257.

［5］Liu K，Li Y，Hong L J，rt al.Humidity Sensitive Properties of an Anionic Conjugated Polyelectrolyte［J］.Sens Actuators B:Chem，2008，129:24－29.

［6］Quartarone E，Mustarelli P，Magistris A，et al.Investigations by Impedance Spectroscopy on the Behaviour of Poly(N，N-Dimethyl Propargylamine)as Humidity Sensor［J］.Solid State Ionics，2000，136:667－670.

［7］Li Y，Yang M J.Humidity Sensitive Properties of Substituted Polyacetylenes［J］.Synthetic Metals，2002，129:285－290.

［8］Su P G，Uen C L.In Situ Copolymerization of Copolymer of Methyl Methacrylate and［3-(Methacrylamino)Propyl］Trimethyl Ammonium Chloride on an Alumina Substrate for Humidity［J］.Sens Actuators B:Chem，2006，107:317－322.

［9］Sakai Y，Sadaoka Y，Matsuguchi M，et al.A humidity Sensor Using Graft Copolymer with Polyelectrolyte Branches［J］.Polymer，1989，30:1068.

［10］Li Y，Chen Y S，Zhang C，et al.A Humidity Sensor Based on Interpenetrating Polymer Network Prepared From Poly(Dimethylaminoethyl Methacrylate)and Poly(Glycidyl Methacrylate)［J］.Sens Actuators B:Chem，2007，125，131－137.

［11］Su P G，Uen C L.A Resistive-Type Humidity Sensor Using Composite Films Prepared From Poly(2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonate)and Dispersed Organic Ssilicon Sol［J］.Talanta，2005，66:1247－1253.

［12］Park M S，Lim T H，Jeon Y M，et al.Humidity Sensitive Properties of Copoly(TEAMPS/VP)/Silver Nanocomposite Films［J］.Sens.Actuators B:Chem，2008，133:166－173.

［13］Li Y，Yang M J，She Y.Humidity Sensors Using in Situ Synthesized Sodium Polystyrenesulfonate/ZnO Nanocomposites［J］.Talanta，2004，62:707－712.

［14］Wang J，Song G.Mechanism Analysis of BaTiO3and Polymer QAR Composite Humidity Sensor［J］.Thin Solid Films，2007，515，8776－8779.

［15］Su P G，Huang L N.Humidity Sensors Based on TiO2Nanoparticles/Polypyrrole Composite thin Films［J］.Sens Actuators B:Chem，2007，123:501－507.

［16］Patil D，Seo Y K，Hwang Y K，et al.Humidity Sensing Properties of Poly(o-Anisidine)/WO3Composites［J］.Sens Actuators B:Chem，2008，128:374－382.

［17］Ogura K，Tonosaki T，Shiigi H.AC Impedance Spectroscopy of Humidity Sensor Using Poly(o-Phenylenediamine)/Poly(Vinyl Alcohol)Composite Film［J］.J Electrochem Soc，2001，148:21－27.

［18］McGovern S T，Spinks G M，Wallace G G.Micro-Humidity Sensors Based on a Processable Polyaniline Blend［J］.Sens.Actuators B:Chem，2005，107:657－665.

［19］Li P，Li Y，Hong L J，et al.The Electrical Responses to Humidity of a Composite of Polyaniline and Polyelectrolyte［J］.Mater Chem Phys，2009，115:395－399.

［20］Li Y，Hong L J，Yang M J.Crosslinked and Quaternized Poly(4-Vinylpyridine)/Polypyrrole Composite as a Potential Candidate for the Detection of Low Humidity［J］.Talanta，2008，75:412－417.

［21］Huang P H.Halogenated Polymeric Humidity Sensors［J］.Sens Actuators，1988，13:329－337.

［22］Rubinger C P L，Martins C R，De Paoli M A，et al.Sulfonated Polystyrene Polymer Humidity Sensor:Synthesis and Characterization［J］.Sens Actuators B:Chem，2007，123:42－49.

［23］Casalbore-Miceli G，Yang M J，Li Y，et al.A Polyelectrolyte as Humidity Sensing Material:Influence of the Preparation Parameters on its Sensing Property［J］.Sens Actuators B:Chem，2006，114:584－590.

［24］Li Y，Yang M J，Camaioni N，et al.Humidity Sensors Based on Polymer Solid Electrolytes:Investigation on the Capacitive and Resistive Devices Construction［J］.Sens Actuators B:Chem，2001，77:625－631.

［25］Casalbore-Miceli G，Yang M J，Camaioni N，et al.Investigations on the Ion Transport Mechanism in Conducting Polymer Films［J］.Solid State Ionics，2000，131:311－321.

［26］Lee C W，Choi B K，Gong M S.Humidity Sensitive Properties of Alkoxysilane-Crosslinked Polyelectrolyte Using Sol-Gel Process［J］.Analyst，2004，129:651－656.

［27］Wang J，Wu F Q，Shi K H，et al.Humidity Sensitivity of Composite Material of Lanthanum Ferrite/Polymer Quaternary Acrylic Resin［J］.Sens Actuators B:Chem，2004，99:586－591.