新型稀土熒光材料的合成及性能研究*

秦 梅，費瀟瑤，韓 璐，劉志飛

（哈爾濱理工大學 化學與環境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080）

稀土有機配合物發光是無機發光與有機發光、生物發光研究的交叉學科，屬于比較活躍的研究領域，有著重要的理論研究及應用研究價值。由于含有4f電子使其配合物結構和性質呈現多樣性，其配合物因具有獨特的物理化學性能和潛在的光學性能，常作為催化劑和光轉換材料得以應用，吸引了大量工作者對其進行了深入研究[1-4]。芳香族羧酸及其衍生物的稀土配合物的報道已有很多[5，6],但稀土-巰基乙酸-鄰苯二甲酸）配合物的報道目前還沒有，本文合成了鄰苯二甲酸、巰基乙酸與3個稀土離子[Eu（Ⅲ）、Pr（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）]配位的三元稀土配合物。進行了元素分析、紅外光譜、熒光光譜，差熱-熱重分析等，并對它們的熒光性能進行初步研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化銪，氧化鐠，氧化鏑，間苯二甲酸，巰基乙酸，鹽酸，無水乙醇，EDTA，均為分析純。

FT-IR型紅外光譜儀；HitachiF-4500熒光光譜儀。

1.2 方法

按化學計量比稱取適量的稀土氧化物、間苯二甲酸和巰基乙酸。用少量鹽酸將稀土氧化物溶解后用無水乙醇將其稀釋，再將鄰苯二甲酸，巰基乙酸分別溶于無水乙醇中。按照一定順序將上述物質的乙醇溶液倒入三頸瓶中，加熱至沸騰，調劑pH值在5.5左右，反應4h。反應結束后，將液體倒入錐形瓶內靜置24h，然后對其進行抽濾，將濾餅放入烘箱在120℃條件下烘干4h。

2 結果與討論

2.1 配合物的組成

表1 化合物的元素分析Tab.1 Element analysis of the compounds

表1中元素分析結果表明，所合成的配合物組成符合R（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·nH2O的化學式。配合物在空氣中穩定,易溶于DMF、DMSO，微溶于苯、氯仿、丙酮、乙腈等,難溶于水、乙醚、石油醚。

2.2 紅外光譜

3種配合物的紅外光譜的特征峰吸收頻率數據列于表2。

表2 配體和配合物紅外光譜數據Tab.2 Infrared spectrum data of the ligands and complexes

由表2數據可以看出，所有配合物均在3350～3470 cm-1附近出現了水分子的羥基伸縮振動V（O-H）吸收峰，而在500～600 cm-1范圍內未出現配位水的搖擺振動吸收，推測配合物的水分子為結晶水。在1400～1600 cm-1附近出現強度不等的4個峰，則推測配合物含有苯環，即推斷間苯二甲酸配位成功。在2500～3000 cm-1附近，是巰基乙酸的吸收峰。

2.2 差熱-熱重分析結果

采用日本島津DT-40差熱分析儀,在N2保護下,對Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O、Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·4H2O、Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·4H2O固體進行TG測試，結果見圖1～3。

圖1 Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物熱重分析圖Fig.1Thermogravimetric analysis of Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由圖1可知，該配合物室溫受熱開始就出現失重，失重率在8%左右，表明配合物在受熱過程中容易失去結晶水。在495℃出現明顯的失重，失重率13%左右，表明有部分配體開始分解。

圖2 Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物熱重分析圖Fig.2Thermogravimetric analysis of Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由圖2可知，該配合物室溫受熱開始就出現失重，失重率在15%左右，表明配合物在受熱過程中容易失去結晶水。在500℃出現明顯的失重，失重率30%左右，表明配合物有部分配體開始分解。

圖3 Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物熱重分析圖Fig.3Thermogravimetric analysis of Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由圖3可知，該配合物室溫受熱開始就出現失重，失重率在10%左右，表明配合物在受熱過程中容易失去結晶水。在550℃出現明顯的失重，失重率17.5%左右，表明配合物有部分配體開始分解。

由圖1～3結果可知，本文所合成的3種配體熱穩定性較高，具有較高的應用價值。

2.3 熒光光譜分析

Eu，Dy，Pr，配合物均有熒光性，光譜形狀呈帶狀，在660nm波長下記錄銪配合物在200～400nm的激發光譜；在600nm波長下記錄鐠的激發光譜，在571nm波長下記錄鏑配合物在200～400nm的激發光譜。數據如表2所示。

表3 配合物的熒光光譜Tab.3 Fluorescence spectrum of the complexes

由表3可以看出，配合物熒光的強度為：IEu＞IDy＞＞IPr。

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