周傳雷
(黑龍江省石油化工干部學校,黑龍江 哈爾濱 150076)
乙烯、丙烯作為主要的化工原料,其產量的高低往往被視為一個國家石化工業發達程度的標志。傳統的生產工藝是通過石腦油(石油輕餾分的泛稱)裂解制取乙烯和煉廠催化裂化副產丙烯。其缺點是過分的依賴石油,特別是在石油資源日益匱乏的今天,其前景堪憂。
2010年中國乙烯產量達到1418萬t超過日本躍居世界第二位,丙烯產量約1380萬t約占世界總產量的16.8%。而中國2010年的原油消耗量為4.42億t,其中進口2.39億t,進口量同比2009年增長17.4%,占到全部原油消費的54.1%。由此可見,中國的石油資源越來越無法滿足國內石化工業的發展。
國民經濟的持續健康發展要求我國企業必須依托本國資源優勢發展化工基礎原料,煤制烯烴技術是以煤替代石油生產甲醇,進而再向乙烯、丙烯、聚烯烴等產業鏈下游方面發展。國際油價的節節攀升使煤制烯烴項目的經濟性更具競爭力。采用煤制烯烴技術代替石油制烯烴技術,可以減少我國對石油資源的過度依賴,而且對推動貧油地區的工業發展及均衡合理利用我國資源都具有重要的意義。
煤基甲醇制烯烴是指以煤經氣化合成的甲醇為原料,借助類似催化裂化裝置的流化床反應形式,生產低碳烯烴的化工技術。目前,國外具有代表性的煤制烯烴工藝技術主要是:美國UOP/挪威Hydro、Exxon Mobil公司開發的MTO技術,以及德國魯奇(Lurgi)開發的MTP技術。MTO煤制烯烴工藝的產物主要是乙烯和丙烯,而MTP煤制烯烴工藝主要以生產丙烯為主,同時也副產乙烯和LPG。
一般認為甲醇制烯烴的反應過程是:甲醇首先脫水為二甲醚(DME),再繼續脫水生成包括乙烯和丙烯在內的低碳烯烴,少量低碳烯烴則以縮聚、環化、脫氧、烷基化、氫轉移等反應生成飽和烴、芳烴及高級烯烴等[1]。反應方程式如下:

二十世紀70年代,美國Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化劑轉化為其它含氧化合物時,發現了甲醇制汽油(Methanol to Gasoline,MTG)反應。1979年,新西蘭政府利用天然氣建成了全球首套MTG裝置,其能力為75萬t·a-1,1985年投入運行,后因經濟原因停產。從MTG反應機理分析,低碳烯烴是MTG反應的中間產物,因而MTG工藝的開發成功促進了MTO工藝的開發。UOP公司和Norsk Hydro公司于1992年開始聯合開發MTO工藝,并在挪威建設了小型工業演示裝置,運行時間超過6個月,從而證明MTO工藝的技術可行性。此后,國際上的其它一些知名石化公司,如Mobil、BASF等都投入巨資進行技術開發。
MTO工藝是經由甲醇制取乙烯、丙烯的工藝,主要過程包括甲醇生產、甲醇催化制烯烴、裂解產物分離與精制等幾個工藝過程。MTO工藝中最主要的是甲醇轉化制烯烴單元,該反應單元除反應段的熱傳遞方向不同之外,其它都和目前煉油過程中的成熟的催化裂化工藝過程非常類似,且由于原料是單一組分,也更容易把握[2]。
MTO工藝的主要工藝流程:液態粗甲醇經加熱變成氣相,進入流化床轉化反應。在催化劑的作用下,生成產物,反應熱則通過產生蒸汽移出塔外。反應器設置催化劑溢出側線,溢出的催化劑通過氣力輸送進入再生反應器,經空氣再生完成的催化劑重新返回轉化反應器。如此循環往復,從而保持了催化劑床層的穩定。轉化反應器的流出物再經過熱回收裝置冷卻,大部分的冷凝水從產品物中分離出來。產物加壓,送入堿脫除系統,然后再干燥脫水。脫水后的產物流入回收段,該段由脫乙烷塔、乙炔飽和器、脫甲烷塔、乙烯分離器、脫丙烷塔、丙烯分離器和脫丁烷塔等七部分組成。在此,根據沸點不同將產物逐一分離出來,同時反應過程中通過使用不同的催化劑控制產物中乙烯和丙烯的比率,以達到高產乙烯或丙烯的目的。

表1 MTO工藝中乙烯與丙烯含量(%)Tab.1 Contentof ethylene and propylene in MTO technology
甲醇制丙烯(MTP)工藝是德國魯奇公司使用甲醇作為原料生產聚合物級丙烯的專利技術,該工藝同時可副產乙烯、LPG和汽油。
MTP工藝主要包括甲醇生產、MTP反應、催化劑再生、氣體冷卻和分離碳氫壓縮和精制等工藝部分。
MTP反應單元主要工藝流程是:新鮮甲醇和由甲醇回收塔返回的循環甲醇經過一系列換熱設備,加熱到275℃。混合物料在DME反應器中于275℃、1.6MPa條件下,在γ-氧化鋁催化劑的作用下反應生產二甲醚。之后,生成的二甲醚與循環回的C2/C4/C5混合進入MTP反應器(3臺、2開1備),于480℃、0.13MPa下,在沸石基催化劑的作用下進行反應,生成以丙烯為主要產品的各種烴類,再經氣體分離和精制最終生產出聚合物級丙烯[3]。
中國的煤炭資源相對于石油資源比較豐富,其1000m以內保有儲量約1萬億t,占世界總儲量的34%,可開采量為1800億t左右,以目前的儲量足以供中國用100年以上。豐富的煤炭資源為中國煤化工的發展提供了原料基礎。煤制烯烴產業是煤炭和能源規劃的主要發展方向,也是我國石化振興的主要內容。中國不斷的探索以煤制烯烴為標志的煤化工發展方向,并已取得顯著的成效。國內科研機構,如中科院大連化物所、石油大學、中國石化石油化工科學研究院等相繼開展了煤制烯烴的研究工作。經多年研究,在借鑒世界上已有的MTO生產工藝的基礎上,大連化物所開發出新一代煤制合成氣經二甲醚制低碳烯烴的工藝路線(簡稱DMTO)。DMTO工藝與傳統的MTO工藝相比,其CO的轉化率高達到90%以上,投資和運行費用節省50%~80%。當采用D0123催化劑時產品以乙烯為主,當使用D0300催化劑是產品以丙烯為主。
目前,我國在第一代DMTO技術的基礎上繼續加大攻關力度,開始組織新一代甲醇制烯烴技術(DMTO-Ⅱ)的開發,通過優化技術性能,實現甲醇制烯烴技術再創新。該工藝已于2010年5月間完成了萬噸級工業化試驗,并于6月26日通過了中國石油和化學工業聯合會組織的技術鑒定,成果達到世界領先水平。新一代技術每噸烯烴產品甲醇原料單耗降低10%以上,經濟性顯著提高。
在MTP工藝的研究方面,我國也取得了重大突破。由中國化學工程集團公司、清華大學、淮南化工集團公司聯合開發了MTP煤制丙烯技術。該項研究始于1999年,歷經8年的技術攻關,終于研制成功具有自主知識產權的新一代MTP工藝技術,即FMTP。2009年10月,世界第一套3萬t·a-1流化床FMTP工業性試驗裝置一次性開車成功。其甲醇轉換率達到99.9%,丙烯選擇性(C基)%達到67.3%,噸甲醇/噸丙烯比為3.39。
2006年12月經國家發改委核準,由中國神華集團投資170多億元在包頭建設一套采用中國自主知識產權DMTO工藝技術,包括年產180萬t煤基甲醇聯合化工裝置、年產60萬t甲醇基聚烯烴聯合石化裝置的煤制烯烴示范項目,該項目于2010年完工并投料試車,8月份正式實現商業化運營。這套示范裝置不僅是我國,同時也是全球首套實現工業化生產的MTO煤制烯烴裝置。裝置投運后,甲醇單程轉化率、乙烯和丙烯的選擇性等主要技術指標都超過了預期的水平,這充分證明了這項技術的先進性和可靠性。DMTO技術成功應用后引起了國內外的高度關注,同時也極大地鼓舞和堅定了我國發展煤制烯烴的信心和決心。
2010年10月,由神華寧夏煤業團體公司承建,采用德國魯奇MTP技術的年產52萬t煤基聚丙烯大型煤化工示范項目投料試車,并成功產出純度為99.69%的丙烯產物,這是全球首套MTP大規模產業化裝置。
兩個煤制烯烴示范項目的成功,都表明我國已率先掌握了煤制烯烴工業化關鍵技術,且都開創了世界高碳能源低碳化發展的新途徑。隨著我國MTO和MTP示范項目的成功,我國煤制烯烴產業也必將迎來一個迅速發展的時期。
截至2011年初,我國在建和擬建的MTO/MTP項目[2]主要有:
(1)包頭神華采用DMTO技術的60萬t·a-1烯烴項目,已順利投產;
(2)神華寧煤化工在寧東52萬t·a-1丙烯,采用德士古煤氣化裝置,魯奇(Lurgi)MTP技術,順利投產;
(3)大唐國際煤化工在多倫的46萬t·a-1丙烯。該項目以內蒙古錫林浩特勝利煤田的褐煤為原料,采用殼牌煤氣化裝置,MTP煤制丙烯技術,年產46萬t聚丙烯及其他多種副產品,近期投產。
(4)此外還有近1100萬t的MTO和MTP項目已經規劃或開展了前期工作。
(1)成本分析 2010年,甲醇市場平均價格約2200元·t-1左右,相當于73美元·桶-1石油價格下石腦油裂解烯烴的成本,2010年原油年平均價格為78.8美元/桶,按照目前的石油價格,外購甲醇生產烯烴還具有一定的競爭力。但國際油價并不穩定,如果石油價格下滑較大,則外購甲醇生產烯烴難與石腦油裂解制烯烴進行競爭。但如企業自身擁有煤礦,用自產煤生產甲醇,成本約在800~1000元·t-1左右,則煤制烯烴與石油路線相比具有很大的競爭實力。
(2)投資分析 以MTO或DMTO煤制烯烴工藝建設的萬噸級烯烴裝置投資約為3.0~3.5億元,而石腦油裂解制烯烴(包括新建廠,乙烯、丙烯、丁二烯全面深加工和公用工程)的萬噸級烯烴裝置投資約為1.6~2.0億元。由此可見,煤制烯烴較石腦油裂解制烯烴的投資大[4]。
(3)綜合比較 綜合比較煤基甲醇制烯烴和石腦油制烯烴的經濟性可以看出,煤基甲醇制烯烴的前期一次性投資較大,但生產成本比石腦油制烯烴降低一半左右,特別是對于50萬t以上的裝置而言,這個成本優勢則更為明顯。另外石腦油制烯烴工藝路線受石油資源的制約較大,而我國煤炭資源比較豐富,其價格受外部影響也相對較小,因此,煤基甲醇制低碳烯烴在我國的發展仍具備十分重要的戰略優勢,無論在資源上,經濟上還是能源安全上已具有較強的競爭優勢。
截至2011年初,國內共有在建、擬建以及處于規劃階段的煤制烯烴項目29個,烯烴產能合計超過2000萬t·a-1,總投資超過6300億元。我國是一個相對“富煤少油”的國家,發展煤制烯烴具有一定戰略意義,但發展煤制烯烴也應該本著科學的態度,不能盲目發展,搞重復性建設,對發展煤制烯烴的客觀條件和市場風險都應有一個清醒的認識[5]。
(1)煤制烯烴仍然面臨傳統的以原油為原料的石化行業的競爭,特別是中東地區石化工業的快速發展,必將對我國的煤制烯烴產業造成一定的沖擊。因此,在發展煤制烯烴項目前應做好充分的經濟分析,以免造成不必要的損失和浪費。
(2)盡管目前國內煤制烯烴的工業化技術逐漸走向成熟,但在開工率、設備的穩定性等方面依舊存在問題。這就需要繼續加大關鍵技術的研發力度,特別是新一代高效催化劑的研制,同時積極鼓勵研發企業抓緊組織新一代甲醇制烯烴技術工業化示范,為煤制烯烴產業技術升級準備條件。
(3)現代煤化工耗煤、耗水量大,發展煤制烯烴應充分考慮當地的煤炭資源和水資源是否滿足需要。煤化工用煤應盡量不與發電用煤、民用煤等沖突,建議使用高硫、高灰劣質煤發展煤化工。同時,考慮到煤制烯烴項目耗水量極大,一定要視當地水資源情況而定,做到不與人爭水。
(4)煤化工基地大多遠離市場,產品需要外運,交通運輸條件往往較差。因此,煤制烯烴項目必須在煤炭坑口的工業化園區一體化建設,以減少運輸,保證煤價低廉,同時可充分利用工業園區內的公共設施,減少投資。
(5)煤化工產業均屬高耗能、高污染行業,發展煤制烯烴應符合國家節能減排的要求。
綜合以上條件可以看出,在我國發展煤制烯烴應綜合考慮多方面的情況,同時國家也應做到統籌規劃、合理布局,科學引導,規范發展,走安全、經濟、環保的循環經濟發展道路,確保煤制烯烴產業的良性發展。
隨著世界和中國經濟的發展,對石油資源需求不斷增長,其供需矛盾日益加劇。據統計,目前全球的石油資源還可供開采50年左右,而煤炭資源則可供開采220年以上。隨著石油資源的日益枯竭,以煤炭替代石油作為化工原料勢在必行。我國作為一個煤炭生產大國,適度發展煤化工是中國能源結構調整和保證經濟高速發展的重要途徑。隨著中國煤制烯烴取得成功,很可能在全球掀起發展煤化工產業的熱潮,特別是對那些擁有豐富煤炭儲備的國家如澳大利亞、印尼和印度的化工產業都將產生深遠的影響。
[1] 趙毓章,景振華.甲醇制烯烴催化劑及工藝的新進展[J].石油煉制與化工,1999,30(2):23-28.
[2] 張名輝.我國發展煤制烯烴產業的必要性和可行性探討[J].化工技術經濟,2006,(1):18-20.
[3] 張殿奎.大型煤氣化合成甲醇制丙烯(MTP)是我國煤化工的發展趨勢[J].化工技術經濟,2007,(1):1-3.
[4] 陳香生,陳俊武,等.煤基甲醇制烯烴(MTO)工藝生產低碳烯烴的工程技術及投資分析[J].煤化工,2005,(5):6,7.
[5]龔華俊.“十二五”期間我國煤制烯烴產業發展的幾點建議[J].化學工業,2010,28(3):1-3.