CO低溫氧化催化劑研究進展*

楊德強，周慶華

（黑龍江中醫藥大學，黑龍江 哈爾濱 150040）

空氣污染是當今社會的重要環境問題之一，CO又是釋放到空氣中最多的氣態染物之一。據有關資料統計，汽車排氣對城市的空氣污染占各種污染源總量的60%～70%，而且汽車排氣中含有大量CO，為了控制汽車排氣對大氣的污染，工業發達國家除了制定嚴格的排放指標外，還十分重視研究和開發各種汽車排放凈化技術。此外，由于CO氧化反應相對簡單且具有代表性，所以常用作探針反應研究完全反應催化劑的性能。基于上述原因，對CO氧化反應的研究一直是催化領域的熱點之一[1]。目前，對CO氧化反應催化劑的分類有很多種，本文主要將其分為兩大類：貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

1 貴金屬催化劑

1.1 金催化劑

A.Pestryakov等通過離子交換的方法制備了Au/zeolites催化劑[2]，并認為對于CO氧化反應此催化劑存在不只一個活性位。在這篇文章討論的條件下，Au3+沒有表現出活性。1.5～5nm的金納米粒子表現為高溫區的活性位，金團簇表現為低溫區的活性位，但是金團簇只能在He氣500℃處理后表現出活性。與金團簇的活性位比較，金納米粒子的活性位在反應中是穩定的。但是金團簇的活性可以通過He處理得到再生。作者認為，金團簇是最活潑的，但是不穩定，容易被O2氧化，而穩定的金納米粒子活性要差。

WeixinHuang[3]等在SiO2表面修飾了少量的CoOx并以氯金酸為前軀體通過沉淀沉積法合成了高活性的Au/CoOx/SiO2催化劑。室溫下的CO轉化率為78%，100%轉化的溫度為333 K。作者認為，CoOx的修飾極大的提高了金納米粒子在SiO2載體上的分散度，更重要的是使高分散的金納米粒子鉚釘在了SiO2上。這種通過少量活性的氧化物修飾SiO2的方法，也為以SiO2做為載體制備高活性的金催化劑提供了一種簡單有效的方式。

目前，盡管關于納米金催化CO氧化反應的研究很多，但是關于金催化劑的制備科學、活性劑機理以及反應機理等還不能夠得到統一的結論。各個實驗室發表的結果差別很大，各種物理表征手段分析得到的結果，也有著明顯的不同。從目前研究的情況看，基本上能夠得到廣大學者一致認可的結論，有如下幾點：

（1）雖然有報道平均粒徑在76 nm的未負載的納米金離子具有低溫催化氧化活性[4]，但是未負載的金，無論它是以何種形態存在（海綿狀、線性、粉裝等），或負載在載體上較大的金粒子，催化CO氧化的活性都很低[5]。

（2）高活性的金催化劑，必須是負載在氧化物載體上的、粒徑小于5nm的高分散納米金。由于金催化劑催化CO氧化反應是結構敏感型，因此，粒徑對它的影響是不容置疑的。由于量子尺寸效應的存在，高分散的、納米金的活性明顯區別于塊體的金屬金。一般當粒徑在2～3 nm時，能夠達到最高的催化活性[6]。

（3）制備方法以及載體的選擇是很關鍵的。

1.2 鈀催化劑

王昭文[7]等采用不同方法制備一系列負載Pd催化劑,考察了不同載體負載Pd催化劑的CO氧化性能。發現以乙酰丙酮鈀為前驅體制得的Pd/TiO2催化劑活性遠高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化劑的活性,在室溫下就表現出較好的CO氧化活性,且在無氣相O2條件下CO可以與Pd/TiO2催化劑表面的氧物種（晶格氧）反應生成一定量的CO2。分散度測試、CO吸附的原位紅外光譜和程序升溫還原的結果表明，Pd/TiO2催化劑上Pd物種以高分散PdO形式存在,并與載體之間存在強相互作用,這可能是Pd/TiO2催化劑具有低溫活性的主要原因。

顧建峰[8]等采用水熱法合成了小晶粒的SAPO-34,MnSAPO-34和CuSAPO-34分子篩,并以它們為載體采用浸漬法制備了一系列不同Pd含量的催化劑用于催化CO氧化反應。結果表明:分子篩載體、催化劑制備條件、反應條件、Pd含量及預還原等對催化劑的活性影響較大。催化劑活性隨焙燒溫度的增加而降低,而隨著反應溫度的升高而提高,擔載在SAPO-34上Pd含量為1.35%時性能最佳。X射線衍射和透射電鏡結果表明Pd物種高度分散于催化劑上,粒子粒徑在28nm;X射線光電子能譜及氫氣程序升溫還原結果表明,高度分散的Pd2+物種是CO氧化反應活性位。隨著反應進行被還原為PdO物種,因而導致催化劑活性下降。H2預還原處理催化劑致使活性下降的實驗結果也支持了這一結論。

1.3 鉑催化劑

詹瑛瑛[9]等以SiC為載體、Pt為活性組分、過渡金屬Fe、Co和Ni為助劑,采用浸漬法制備CO氧化催化劑。考察浸漬方法、助劑及其負載量、空速和催化劑焙燒溫度等對Pt/SiC催化劑性能的影響。結果表明,助劑的加入提高了活性組分Pt在載體表面的分散度,并產生一定的相互作用,從而提高了催化劑活性,其中,鐵助劑的助催化效果較好。共浸漬法制備的催化劑的催化活性優于分步浸漬法,Pt-Fe/SiC催化劑制備中焙燒溫度500℃時,催化劑活性較佳,適量Fe助劑的添加能夠顯著提高Pt/SiC催化劑的活性。

肖益鴻[10]等采用蔗糖為碳源、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源,以硝酸鎳為催化劑,用溶膠-凝膠法制備碳化硅前驅體,在1000℃的動態真空條件下,將前驅體進行碳熱還原,合成出比表面積為104m2·g-1的SiC納米小球（粒徑為4060 nm）。用其作為催化劑載體,通過浸漬法制備Pt/SiC催化劑,將其應用于CO氧化的模型反應中。研究結果表明,Pt/SiC催化劑具有較好的催化活性,引入鐵助劑的Pt-Fe/SiC催化劑能明顯地提高CO催化氧化反應的活性。催化劑Pt-Fe/SiC-2的CO最低完全轉化溫度為195℃,與Pt/SiC催化劑相比降低了45℃。

2 非貴金屬催化劑

2.1 鈷催化劑

Min Kang采用共沉淀法制備了一系列不同鈷負載量的CoOx/CeO2催化劑[11]，并考察了其在CO氧化中的催化性能，研究發現CoOx/CeO2催化劑由于兩種物種之間很強的相互作用，表現了很強的抗水蒸氣中毒的性能。另外鈷負載量為15（wt）%時其在CeO2上分散的最好，并且CeO2能提供更多的氧給鈷使其價態升高。作者認為，高分散和價態更高的鈷物種對CO催化活性起到了主要作用。

UmitS.Ozkan[12]等采用浸漬法制備了一系列負載與不同載體（ZrO2，CeO2，SiO2，Al2O3和 TiO2）的鈷催化劑，并考察了其在富氫條件下CO的氧化消除反應。研究表明，ZrO2作為載體時催化劑對CO氧化反應的活性最好。作者認為這是因為Co/ZrO2催化劑中Co的分散度更好，并且載體ZrO2較其他載體能夠為CO吸附提供更多的活性位。

2.2 銅催化劑

張濤等[13]通過“后接枝”法和浸漬法制備了負載與SBA-15上的銅催化劑。結果表明，“后接枝”法使銅粒子的粒徑很小并且高分散在SBA-15的孔道當中，而浸漬法制備的銅催化劑中銅粒子的粒徑很大并且在SBA-15的外表面上。前種方法制備的催化劑比后種方法還原性更好，對CO氧化，反應的活性也更好，50%轉化的溫度前者比后者低了50℃。作者認為，此催化劑的活性與Cu粒子的大小和分散度有關。另外，制備方法和其他因素，如焙燒溫度，還原溫度，銅負載量都對催化劑活性有重要影響。另外，合適的焙燒溫度和還原處理溫度對完全去除有機物和對形成活性金屬Cu粒子是必要的，結果表明，最佳焙燒溫度是500℃，最佳還原溫度為550℃。

Yu-Yuan Chen等用浸漬法制備了一系列不同負載量的Cu/TiO2催化劑。結果表明，此催化劑對CO氧化具有很高的活性[14]。作者認為Cu/TiO2催化劑對CO氧化活性并沒有隨著Cu的比表面積或Cu的負載量的提高而提高，銅負載量為3.7（wt）%到10.3（wt）%時，催化劑活性是基本不變的。另外，此催化劑中包括不同的CuO物種，包括孤立的Cu原子，高分散的CuO（α態和β態）物種，晶相CuO（γ態和δ態）物種。作者認為，α態的銅物種可能是Cu/TiO2催化劑對CO氧化活性的主要影響因素。

PauloAraya[15]等以 Al2O3、ZrO2和 SiO2為載體用共浸漬法制備了CuO和CeO2單金屬和雙金屬催化劑。文章表明，載體對不同的雙金屬催化劑的活性有著很強的影響。而SiO2作為載體時催化劑表現了最好的活性，不同載體催化劑活性順序是CuO-CeO2/SiO2＞CuO-CeO2/ZrO2＞CuO-CeO2/Al2O3。當沒有CeO2時，活性最好的單金屬催化劑為CuO/ZrO2體系催化劑。作者認為，載體CuO和CeO2粒子之間不同程度的相互作用是上述雙金屬催化劑活性的不同的原因。

3 展望

綜上所述，對于CO氧化反應，貴金屬催化劑活性好，穩定性高，但其成本較高且儲量有限，所以近來對非貴金屬催化劑的研究日益廣泛，其中鈷催化劑和銅催化劑都展現了非常好的催化活性。另外，催化劑的載體對于催化劑催化活性也起到了非常重要的作用，實踐證明，活性載體對催化劑活性的提高起到了非常重要的作用。

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