AAO模板制備條件的研究＊

王曉慧，李玉山，黃嘉成，劉海濱，黃民慧，龔曉鐘

（深圳大學 化學與化工學院 深圳市功能高分子重點實驗室，廣州 深圳 518060）

多孔氧化鋁（anodic aluminumoxide,AAO）模板制備簡單,孔洞有序性好,有良好的熱穩定性和化學穩定性，其優良的結構形態在其功能性應用中具有獨特的優越性[1]。利用AAO模板的有序納米孔道結構制備低維的光學、電學、磁學、生物醫學等納米材料，已顯示了誘人的應用前景[2-4]。隨著材料科學和納米技術的發展，人們對AAO模板的要求也越來越高，而且有更新的發展趨勢[4]，例如2006年Gdsele等人制備了可變直徑的超長孔道的AAO型氧化膜[4,5]。經過多年研究,多孔氧化鋁模板的制備技術已有長足的發展,可以得到規則有序、孔徑均一的AAO模板。但是在制備AAO模板的過程中仍然存在許多問題，比如重復性不好，孔洞不夠均勻，形狀不夠規整等，因此，探索制備多孔氧化鋁模板的最佳實驗條件具有十分重要的意義和實驗應用價值[4]。

AAO模板是高純鋁片經過去油污、電拋光、陽極氧化、二次陽極氧化、去阻擋層而得到的具有高度規則結構的氧化鋁薄膜[6]。其孔徑大小主要與電解液的種類和濃度有關，同時也受電壓、溫度、氧化時間的影響[6]。此外，氧化時兩電極之間的距離、鋁片的大小以及鋁片的前處理等也對氧化鋁模板的形成也有一定的影響。鋁片的純度對膜孔的大小一致性及有序性也有一定的影響，純度越高，膜孔大小一致性越好，有序性越強[7]。

我們研究了以硫酸、草酸、磷酸為電解液對成膜的影響以及以0.3mol·dm-3的草酸為電解液，在不同的氧化電壓、氧化溫度、氧化時間對成膜的影響，另外還在不同的電解液濃度下進行氧化等探索，得出多孔氧化鋁模板的最佳制備工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及試劑

純度為99.999%的鋁片，厚度為180μm，氧化區面積約為225mm2。試驗所用丙酮、無水乙醇、HClO4、HAc、H3PO4、NaOH、KCl和 CrO3等試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

表1 多孔氧化鋁模板的制備工藝參數設定Tab.1 Main parameters in the preparation of porous alumina template process

1.2 實驗流程

圖1 無阻擋層多孔氧化鋁模板的制備工藝流程Fig.1 Schematic sketch of barrier-free porous alumina template of preparation process

1.3 工藝參數設定

1.4 微觀結構觀察

在室溫條件下，采用S-3400N（II）型掃描電子顯微鏡（日本株式會社日立）對多孔陽極氧化鋁膜進行形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 氧化電壓對多孔氧化鋁膜制備的影響

吳振興等人[8]認為以HAc為電解液制備AAO模板的電壓范圍可確定在40～50V，同時又認為50V時雖孔徑變小，但納米孔洞的排列的有序性還是高于45V。因此，我們以0.3mol·dm-3HAc為電解液，研究了電解液溫度為4℃，一次氧化時間1h，二次氧化時間1.5h，氧化電壓為55V時AAO模板形貌及孔徑的影響。結果見圖2。

圖2 氧化電壓55V時制備的AAO膜SEM圖譜Fig.2 SEM morphologies of aluminum oxide film when the oxidation voltage is 55V

由圖2看出，當電壓為55V時，由于電流過大，腐蝕較嚴重，無論是孔的規則程度還是排列的有序性都迅速下降。因此，雖然50V時納米孔洞的排列有序性高于45V，但再繼續增大電壓是不可取的。

2.2 電解液溫度對多孔氧化鋁膜制備的影響

吳振興等人[8]認為在低溫時AAO膜容易形成規則排列的納米孔洞，并AAO膜孔徑隨電解液溫度的提高而增大，當實際工作中需要較大孔洞的AAO模板時，是否可以通過提高氧化溫度來獲得大孔洞的模板，我們在28及32℃進行陽極氧化制備模板，結果見圖3。

圖3 不同溫度下制備的AAO模板的SEM圖譜Fig.3 SEM morphologies of aluminum oxide film prepared at different oxidation temperature：（a）28℃；（b）32℃

當溫度高于室溫時，制備AAO模板的成功率將會大大下降。這可能是因為隨著溫度的升高，電解液的導電能力增強，從而使陽極氧化電流變大，使反應變得劇烈，加大了局部反應速度，使其大大高于其它地方的反應速度，從而導致鋁片在反應劇烈的地方首先穿孔或破裂，使有序的自組織過程無法順利進行。

2.3 電解液種類對多孔氧化鋁膜制備的影響

在氧化電壓為40V，一次氧化時間1h，二次氧化時間 1.5h，電解液分別為 0.3mol·dm-3H2SO4、0.3mol·dm-3H3PO4、0.3mo·dm-3HAc 時制備 AAO 模板，結果見圖4。

圖4 不同種類電解液下制備的AAO模板的SEM譜圖Fig.4 The SEM morphologies of aluminum oxide film prepared at different electrolyte solutions

從圖4可以得出制備模板孔徑的尺寸最大為H3PO4約為130nm，最小為H2SO4約為50nm，HAc約為90nm；表面平整度是HAc最好，H2SO4最差。這是由于酸度越大，多孔膜生長越快，阻擋層厚度變薄，但由于膜的溶解速度也快，所以得到的多孔膜的厚度也相應變薄。而且酸度過高，將導致膜被擊穿，形成不完整的多孔膜，如圖4（a）所示在H2SO4中制備出的模板，其表面高低不平，如果用這樣的模板制備納米線會造成納米線長度不均；用HAc和H2SO4作為電解液制備出的模板孔徑大小均勻。另外，我們在實驗過程中發現，H2SO4溶液做電解液時，所能加的電壓范圍很小，僅為15～25V，電壓超過25V，很難制備出AAO模板，這可能與H2SO4屬于強酸有關。當電壓較大時電解液中的氧化電流也很大，反應很劇烈，從而使有序的自組裝過程無法順利進行。另外兩種電解液所能加的電壓范圍均為從幾十伏到一百多伏。

綜合以上因素得出，在其他條件相同的情況下，電解液種類對AAO模板的孔徑有較明顯的影響，三片AAO模板的孔洞都呈六邊形，排列較整齊，其中（c）圖的孔貌最為規則。可見相對于H2SO4和H3PO4而言，在HAc電解液中更容易得到理想的AAO有序膜。

2.4 電解液濃度對多孔氧化鋁膜制備的影響

考查了在氧化電壓為40V，電解液溫度為20℃，一次氧化時間為1h，二次陽極氧化時間分別為1.5h的條件下，以HAc為電解液，HAc濃度分別為 0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.5mol·dm-3時 制 備 的AAO模板，其各自的SEM圖譜見圖5。

從圖5中可看出，HAc電解液濃度為0.2mol·dm-3時，不通孔，要使其通孔，氧化時間必須延長到6h以上，影響實驗進度；隨著電解液濃度的增大，溶液電阻減小,在相同電壓下，電解電流增大，到達阻擋層和鋁基體界面的氧離子濃度增大，生成致密的阻擋型氧化膜的速度增大，氧化膜中的應力集中加劇，氧化相同時間，當濃度達到0.25mo·dm-3時，開始通孔，而且電解液濃度不同，對氧化膜的溶解作用不同，電解液對氧化膜溶解越快，氧化膜越容易出現空穴。電解液的腐蝕能力越強，氧化膜中微裂紋形成越早，而且氧化膜納米孔孔徑增大，到濃度為0.5mol·dm-3時腐蝕較為嚴重，當濃度0.5mol·dm-3時完全被腐蝕了，如圖（e）。由圖5可知，濃度為0.3mol·dm-3時，制備的AAO模板的孔形更規則。

圖5 不同電解液濃度下制備的AAO模板的SEM圖譜Fig.5 The SEM morphologies of aluminum oxide film prepared at different concentration of electrolyte solutions

3 結論

（1）氧化電壓：陽極氧化電壓是影響AAO模板孔徑及排列規整性的關鍵因素，在一定電壓范圍內，隨著電壓的升高，孔徑增大，孔洞的排列規整性較好；在超過了一定電壓范圍后，孔密度增大，但孔則變小了；

（2）氧化溫度：在一定范圍內，電解液溫度增加，電化學反應加快，也能增大孔徑，提高有序度；當溫度高于25℃時，制備AAO模板的成功率將會大大下降；

（3）電解液種類：制備模板孔徑的尺寸最大為H3PO4，最小為 H2SO4；相對于 H2SO4和 H3PO4而言，在HAc電解液中更容易得到理想的AAO有序膜；

（4）電解液濃度：在小范圍內孔徑會隨濃度提高而增大；但是，如果溶度過低，反應會非常緩慢，反應持續的時間會要求較長，甚至會處于不反應的狀態。如果濃度過大，電解液對已經形成的AAO模板的腐蝕速度會加快，這樣就會影響到所制備的納米孔的長度和有序度，當達到動態平衡時，模板的厚度會很薄，孔洞變得雜亂無章。

［1］楊培霞,安茂忠,田兆清.高度有序多孔陽極氧化鋁模板的制備［J］.材料科學與工藝,2007,15（1）:87-94.

［2］Palibroda E.Aluminumporous oxide growth on the rate determining step［J］.Electrochimica.Acta.1995,40（8）:1051-1055.

［3］Palibroda E,Farcas T,Lupsan A.Anewimage of porous aluminium oxide［J］.Meterials Science and Engineering，1995,B32:1-5.

［4］朱緒飛.多孔陽極氧化鋁形成機理的研究［D］.南京理工大學,2007,2-3.

［5］Lee W,Ji R,Gdsele U&Nielsch K Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization［J］.Nature Mater，2006,（5）:741-47.

［6］李淑英,宋琛.多孔陽極氧化鋁膜的最佳制備工藝研究［J］.表面技術,2006,35（3）:33-35.

［7］Parkhutik V.P.,Shershulsky V.I.Theoretical modelling of porous oxide growth on aluminium［J］.J.Phys.D:Appl.Phys.，1992,25（8）:1258-1263.

［8］吳振興，潘良，王曉慧，龔曉鐘.高度有序多孔陽極氧化鋁制備工藝的研究［J］.廣州化工，2010,38（8）：96-99.