羧甲基殼聚糖-聚乙烯醇滲透汽化膜分離乙醇-水的性能*

龔彥文，程雪妮，杜雪麗

（河南工業大學 化學化工學院，河南 鄭州 450001）

滲透汽化是一種新型的膜分離技術，在液體混合物組分蒸汽壓差的推動下，利用各組分在致密膜中溶解和擴散速率的不同而實現分離[1]。滲透汽化常應用于分離普通蒸餾或萃取難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物，可脫除有機溶劑中微量的水分，回收廢水中的有機污染物。與傳統的分離技術相比，它具有能耗低、不引入其他組分等優勢，是膜分離技術的前沿領域之一[2]。滲透汽化技術已經在某些領域得到了很好的工業應用，到2006年底，世界上已有360套滲透汽化裝置在運行，主要應用有乙醇的脫水、異丙醇的脫水、丙酮的脫水、丁醇的脫水等[3]。

滲透汽化分離膜技術還存在一些不足，其原因主要是技術難度大，尤其是膜材料的選擇和膜的制備。一般情況下，要求膜的滲透通量大，選擇性好，但是滲透通量和選擇性往往是相矛盾的，若增大膜的選擇性，其滲透通量將會減小；反之亦然，因此，制備性能優良的膜是滲透汽化技術的關鍵[4]。

殼聚糖作為一種膜材料，易于制作，易成膜，然而殼聚糖不溶于水，這在一定范圍內限制了它的應用[5,6]。對殼聚糖進行羧甲基化便可制得羧甲基殼聚糖。本文以羧甲基殼聚糖和聚乙烯醇為原料制作滲透汽化膜，考察了制膜條件和操作條件對膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 膜制備方法

精制后的殼聚糖按文獻方法制備羧甲基殼聚糖，準確稱取一定量的羧甲基殼聚糖溶于水中攪拌至其溶解，而后加入聚乙烯醇并加熱至近沸狀態，使其溶解，最后冷卻至室溫，抽濾脫氣，最后可得鑄膜液，在聚砜基膜上刮膜、干燥。干燥后用質量分數1%的戊二醛溶液交聯一定時間后用清水洗凈備用[7]。

1.2 滲透汽化膜測試

用滲透汽化膜的滲透通量和分離因子來表征滲透汽化分離膜的性能，分離因子的定義式如下[1,3]：

式中xi、xj：分別為為原料液中組分i與組分j的摩爾分率；yi、yj：分別為透過物中組分i與組分j的摩爾分率。

滲透通量定義為如下：

式中Mi:組分i的透過量；A：膜面積；t：操作時間；Ji：滲透通量，g·（m2·h）-1。

滲透通量用來表征膜的滲透速率，其大小決定了為完成一定分離任務所需的膜面積的大小。

引入了滲透汽化分離指數（PSI）作為膜性能的綜合參數[1]：

測試在自制的滲透汽化設備上進行，在原料中含乙醇5%和10%的溶液，膜池裝入平板膜，經恒流泵循環30min后，啟動抽真空系統，在冷阱中收集滲透氣體，實驗過程中維持滲透側的壓力在0.5kPa以下，用氣相色譜測定滲透氣體的組成。

2 結果與討論

2.1 制膜條件對膜性能的影響

CMCS與PVA不同配比對膜性能的影響見圖1、2。

圖1 CMCS與PVA不同配比對膜滲透通量的影響Fig.1 Effect of proportion of CMCS and PVA to permeation flux

從圖1中可知，在乙醇濃度為 5（wt）%～10（wt）%時，優先透醇，羧甲基殼聚糖含量一定的情況下，隨著聚乙烯醇含量的增加，膜的滲透通量先減小后增加，羧甲基殼聚糖與聚乙烯醇的比例超過1∶1時，膜的通量增加較快。乙醇濃度增大，膜的滲透通量增加。CMCS和PVA都是親水性材料，PVA制備的膜在高乙醇濃度中具有優先透水的性能，而復合膜在低濃度乙醇溶液中優先透醇，為低濃度溶液醇的濃縮有利。

圖2 CMCS與PVA不同配比對膜分離因子的影響（交聯時間4h，溫度20℃）Fig.2 Effect of proportion of CMCS and PVA to separation factors

由圖2可見，膜的分離因子隨通量的增大而增加，在羧甲基殼聚糖與聚乙烯醇的比例1∶1時，膜的分離因子達到最大16.4。

一般情況下，滲透汽化膜的通量增大，必然引起分離因子的降低，為了獲得較好的分離效果，需綜合考慮膜的通量和分離因子。

圖3 CMCS與PVA不同配比對膜分離指數的影響（交聯時間4h，溫度20℃）Fig.3 Effect of proportion of CMCS and PVA to segregation indexes

從圖3可知，由于膜的分離因子隨通量變化較大，膜的分離指數在CMCS與PVA的比為1∶1時最大。實驗制備的膜的分離因子與文獻比較小，因此，從分離角度看，應選擇通量較小的膜，羧甲基殼聚糖與聚乙烯醇的比例在1∶1的范圍較合適。

膜液是由羧甲基殼聚糖和聚乙烯醇的混合制成，為了防止在使用過程中膜溶脹，發生溶解、破裂，在使用前需要對膜進行交聯。本實驗以濃度為1（wt）%的戊二醛溶液為交聯劑。在用戊二醛溶液交聯后，膜由白色變成黃色；膜的致密度加大，且不容易破裂。

圖4是交聯時間對膜的影響。

圖4 交聯時間對膜分離因子的影響Fig.4 Effect of crosslinking time to separation factors

由圖4可見，隨著交聯時間的增加，聚合物之間的反應程度增加，膜的致密度將會增大很多，膜表面的致密度越大，料液組分就越難透過膜，所以膜的通量就會降低，相應的分離因子增加，但分離因子增加的不大，因此，膜的分離指數反而減小。

2.2 操作條件對膜滲透通量的影響

圖5是溫度對滲透汽化的影響。

圖5 溫度對膜分離因子的影響Fig.5 Effect of temperature to separation factors

由圖5可見，溫度升高，滲透通量增大，而分離因子降低。溫度升高，分子鏈間的空隙增大，滲透分子膜中的能量增大，在膜中的擴散速率增大，因此，膜的通量增大，由于耦合作用的影響，膜的分離因子降低。

3 結論

實驗研究了羧甲基殼聚糖-聚乙烯醇滲透汽化膜的制備，測定了膜對乙醇水混合液的分離特性，結果表明當乙醇含量比較小時，該復合膜優先透醇，羧甲基殼聚糖與聚乙烯醇的比例1∶1時，膜的分離指數最大。隨著交聯時間的增加，膜的滲透通量減小而分離因子增大，而操作溫度升高的影響相反。羧甲基殼聚糖-聚乙烯醇膜對的濃度乙醇溶液有一定的分離能力，但需改進制膜方法以提高膜的分離性能。

［1］張玲，孫元，鄧新華，等.分離甲醇水溶液復合滲透汽化膜的制備與研究［J］.天津工業大學學報，2010，29（2）:1-4.

［2］顧瑾，鄧利容，白云翔，等.VTES交聯PDMS滲透汽化膜分離水中乙醇性能的研究［J］.膜科學與技術，2010，30（2）:19-24.

［3］馬曉華，許振良，袁海寬.殼聚糖-聚乙烯醇/聚丙烯腈復合膜分離乙酸乙酯 - 乙醇 - 水的性能［J］.石油化工，2009，38（3）:290-294.

［4］黃繼才，郭群暉，方軍，等.殼聚糖滲透汽化復合膜的研究［J］.膜科學與技術，1997，17（5）:28-32.

［5］肖通虎，曹義鳴，鄧麥村，等.殼聚糖中空纖維膜的制備及其結構研究［J］.膜科學與技術，2009，29（4）:11-18.

［6］朱智慧，錢錦文.殼聚糖膜在滲透汽化領域的研究進展［J］.材料科學與工程學報，2008，26（2）:308-311.

［7］王崇俠，高建綱，宋慶平.N-羧甲基殼聚糖的合成改進及吸附性能［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（11）:13-15.