ZSM-5(38)/Al-MCM-41復合分子篩對纖維素催化熱解的影響

劉小娟，于鳳文，聶勇，羅瑤，計建炳

浙江工業大學 化學工程與材料學院 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室，杭州 310032

隨著人們對能源需求的日益增長以及對溫室氣體排放造成的全球氣溫升高問題的關注，尋找一種可再生的替代能源成為社會關注的焦點。生物質能作為一種可再生能源，具有可持續供應及低含量溫室氣體排放的優點，可作為一種新能源來替代化石燃料。生物質可以通過熱轉化的方法得到生物油。然而，熱解得到的生物油含氧量高、熱值低、腐蝕性強、存儲不穩定[1]以及不易與化石燃料混合[2]等缺點限制了其實際應用。因此，提高生物油品質成為主要的研究方向之一。生物油品質提升的途徑主要有加氫裂化、催化熱解[3-5]等。其中，催化熱解操作較簡單，成本相對較低。所用催化劑主要是微孔[6-7]和中孔分子篩[8]。但由于微孔分子篩孔徑較小，大分子難以進入微孔孔道內，阻礙了大分子在孔內發生進一步的催化裂解反應，且擴散阻力較大，在其孔腔內形成的大分子不能快速逸出[9]，易結焦[10]。而介孔分子篩可以彌補微孔分子篩的不足，為大分子反應提供有利的空間構型。但介孔分子篩的酸強度不夠，且水熱穩定性較差，同樣限制了其應用范圍[11]。復合分子篩是一種具有兩種或兩種以上孔道結構的分子篩。這種具有多重結構和疊加功能的分子篩可以避免單一孔結構的缺陷，多級孔道體系能同時提供尺寸不同的孔道，對解決傳質問題有很大幫助，并已應用于重油裂解[12]、異構化[13-14]等。但目前還沒有關于復合分子篩應用于生物質熱解的報道。鑒于以上原因，本研究以不同硅鋁比的ZSM-5(38)/Al-MCM-41微-介孔復合分子篩對纖維素進行催化熱解實驗，考察其對熱解產物及液體產物組分的影響。

1 材料與方法

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) (分析純；上海伯奧生物科技有限公司)；硝酸鋁 (分析純；上海振欣試劑廠)；正硅酸乙酯 (分析純；上海試劑采購供應五聯化工廠)；氫氧化鈉 (分析純；杭州蕭山化學試劑廠)；ZSM-5(38) (CTF-01-38；天津凱美斯特科技發展有限公司)；羥丙基甲基纖維素 (300目；河南惠康有限公司)；石英砂 (分析純；國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 催化劑制備

ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) 的制備過程如下[15]：將購買的ZSM-5(38) (記作Z38) 用一定量的NaOH溶液于80 ℃處理1 h，另外稱取一定量的CTAB，用去離子水溶解后，將其與堿液處理過的ZSM-5(38)混合攪拌1 h，按照比例依次向混合溶液中加入一定量的正硅酸乙酯及硝酸鋁，繼續攪拌1 h，然后轉移入晶化釜中晶化2~3 d，過濾洗滌，102 ℃干燥24 h，550 ℃焙燒 6 h，得到的樣品即為 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) (x代表Si/Al比，分別為20、40、60)，分別記作Z38/M20、Z38/M40、Z38/M60。

1.3 熱解裝置及實驗步驟

本實驗利用固定床反應器對纖維素催化熱解進行了研究。對反應條件的考察發現，當溫度為450 ℃，真空度為0.02 MPa時，較適合纖維素熱解制取生物油。以此為基礎，考察了不同種類催化劑對熱解產物的影響。

熱解裝置如圖1所示。實驗時，預先將10 g原料加入到反應器中，然后將一定比例的催化劑與石英砂混合物放置在催化劑層中。反應之前，先向裝置中通入一段時間的N2，以置換裝置中的空氣，再將反應器加熱到設定溫度，加熱速率為30 ℃/min，并調節真空度至指定值。反應生成的熱解蒸汽采用低溫 (?10 ℃) 冷凝。

待熱解氣冷凝后，收集冷凝接收器中的液體產物，稱量液體產物及殘留固體的質量，氣體產物的質量采用差減法算出。

圖1 反應裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus. 1: nitrogen; 2: rotameter; 3: heater; 4: reator; 5: condenser; 6: collector; 7: vacuum pump; a: catalyst layer; b: sample layer.

2 結果與分析

2.1 催化劑表征

催化劑 ZSM-5(38)和 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40)的XRD譜圖如圖2所示。由圖可知，ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40) 在2θ=2°左右出現的較強的峰是 (100)晶面的特征峰，為MCM-41的主衍射峰，這說明合成的催化劑具有典型的六方孔道結構。但在4°左右未出現較明顯的 (110)、(200) 晶面衍射峰，這是由于隨著Al原子引入量增加，合成的樣品晶粒變小，規整度降低。在8°~9°和23°~24°處出現的是ZSM-5(38)的特征峰。與ZSM-5(38) 相比，ZSM-5(38)/Al-MCM-41(40) 的微孔衍射峰有所減弱，這是由于復合分子篩中的微孔和介孔結構存在著此消彼長的關系，這也是未出現Al-MCM-41(110)、(200) 晶面衍射峰的原因之一。

圖2 催化劑XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of catalysts.

2.2 催化劑對熱解產物分布的影響

通過添加不同種類催化劑，研究其對催化熱解產物的影響，結果如圖3所示。與對照組相比，加入催化劑后，生物油產率均降低，最大降幅大約為10% (以初始反應物為基準)，生物氣產率提高。這可能是由于分子篩催化劑具有較大的比表面積，使得更多的初始熱解蒸汽發生二次裂解，從而提高了生物氣產率，減少了生物油產率，提高了生物油的含水率。添加等量的微孔催化劑Z38與復合催化劑Z38/M40后，兩者Si/Al比相近，即Al含量相近。由于分子篩的酸性主要取決于活性位Al原子的量，故兩者酸性相近，所以兩者催化裂解產物分布基本相同。此外，隨著復合分子篩中硅鋁比減少，作為活性中心的Al原子所占比例增加，催化劑的酸性增強，使得裂解反應進行得更加完全，故生物油產率有增加趨勢。

圖3 催化劑對熱解產物分布的影響Fig. 3 Effects of catalysts on the distribution of pyrolysis products.

2.3 催化劑對生物油組分的影響

除了對生物油進行水分分析以外，還利用GC-MS對其組成進行了分析。由于反應得到的生物油中含水率較高，用二氯甲烷萃取，使原來生物油中大部分水分留在水相，之后采用GC-MS分析油相。

GC-MS分析結果如表1~3所示。生物油組分分布較廣，其中包括醛、酮、醇、芳族化合物等。從表 1可以看出，與不添加催化劑相比，生物油中醇類化合物均有明顯的提高，分別由 20.38%增加至40.62%、36.79%、33.56%、36.55%。此外，在添加催化劑后，醛類、酯類、醚類、呋喃等含氧化合物及酸含量均有所降低。這是由于添加催化劑后，促進了一系列脫水、脫羧基、脫羰基、芳構化反應，因此部分含氧化合物減少。較 ZSM-5(38)，具有微-介孔復合結構的 ZSM-5(38)/Al-MCM-41(x) 更有利于芳香類化合物的生成，并且在硅鋁比x等于20時，芳族化合物的含量最高。這可歸因于硅鋁比越高，可用的表面酸性位越低，催化活性減小，從而阻礙了其生成。

表1 不同種類催化劑對纖維素生物油組成的影響Table 1 Effects of different catalysts on the composition of bio-oil

從表2可以看出，生物油中的主要成分有2-丁炔、D L-2,3-丁二醇、2-(甲氧基甲基)-呋喃、2-戊炔-1-醛、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-2，3-戊二醇、2-甲氧基-苯酚等。其中，添加Z38/M20后，苯酚、愈創木酚 (2-甲氧基-苯酚) 的含量均為最高，說明這幾種催化劑中，Z38/M20最有利于這兩種化合物的生成。此外，添加這幾種催化劑后，生物油中DL-2,3-丁二醇有明顯提高，分別增加了 27.14%、20.37%、20.52%、24.15%。

從表 3可以看出，與未添加催化劑相比，添加催化劑后，C4化合物所占比例增加，C5及以上化合物所占比例減少，表明微孔催化劑及復合分子篩催化劑均有利于小分子化合物的生成。分子篩作為一種擇形催化劑，其對于反應物分子的大小、形狀都有特定的要求。由于大多數的活性中心都被限制在孔結構之內，所以只有那些半徑與分子篩孔徑相當(較小或略大) 的反應物分子，才能進入孔內，并在其中的活性中心進行反應，而無法進入孔內的反應物，只有為數很少的在外表面的活性中心上反應。只有那些進入孔后而又能再從孔中擴散出來的分子才可能作為產品出現。在添加分子篩催化劑后，與所添加分子篩孔徑相當的分子進入孔道，在活性位上發生反應，并從孔道內逸出，得到小分子的化合物，從而產物中小分子化合物增加。較ZSM-5(38)，添加不同硅鋁比的微-介孔復合分子篩后，C4、C5化合物所占比例降低，而 C6~C8化合物所占比例有所升高，這是由于等量的微孔分子篩與微-介孔復合分子篩相比，微孔分子篩相對較低，故有利于熱解氣體在其孔道內進一步催化裂解為較小分子的化合物，而相對較大的微-介孔復合分子篩，介孔的引入有利于生成相對較大的化合物。此外，由表3還可以看出，對于不同硅鋁比的微-介孔復合分子篩催化劑，隨著硅鋁比的增加，碳鏈數較小的化合物含量增加。

2.4 不同催化劑對生物油得率的顯著性影響

實驗采用 t檢驗法統計分析了不同催化劑對生物油得率的影響。根據t檢驗法，當|t|>=tα/2(n?1) 時，兩者存在顯著差異。根據實驗，n取3，α取0.05，查 t分布表，tα/2(n?1)=4.3027。分別將添加 Z38、Z38/M20、Z38/M40、Z38/M60后的生物油得率與未添加催化劑比較，算得t值分別為12.788、6.630、10.697、15.710，均大于4.3027，說明添加催化劑后，對生物油的生成影響較明顯。

3 結論

實驗采用催化熱解方法對纖維素進行了裂解研究，并將其熱解產物與未添加催化劑進行比較。添加催化劑后，生物油產率降低，最大降幅大約為10%，且其含水率有所增加。采用 GC-MS對生物油進行分析，檢測出其組分比較復雜。生物油中主要成分有2-丁炔、D L-2,3-丁二醇、2-(甲氧基甲基)-呋喃、2-戊炔-1-醛、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-2,3-戊二醇、2-甲氧基-苯酚等。添加催化劑后，生物油中D L-2,3-丁二醇有明顯提高。其中，Z38/M20最有利于苯酚、愈創木酚 (2-甲氧基-苯酚) 的生成。另外，比較生物油組分碳鏈數發現，添加催化劑后，C4化合物所占比例增加，C5及以上化合物所占比例減少，表明這幾種催化劑均有利于小分子化合物的生成。此外，ZSM-5(38) 有利于C4~C5化合物的生成，微-介孔復合分子篩則有利于C6~C8化合物的生成。

表2 纖維素生物油的主要成分及相對含量Table 2 The components and relative content of the oil derived from pyrolysis of cellulose

表3 不同種類催化劑對生物油組分碳鏈數的影響Table 3 Effects of different catalysts on carbon chain number of bio-oil constructions

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