石墨烯的制備及石墨烯/PVDF復合材料介電性能的研究*

宋洪松，劉大博

（北京航空材料研究院 結構鋼、功能材料與熱處理工藝研究室，北京 100095）

石墨烯（graphene）是由碳原子六元環緊密構成的單原子厚度的二維晶體，具有重復周期的蜂窩狀點陣結構，它翹曲后可以成為成零維的富勒烯，卷曲后成為一維的碳納米管，多層堆積后成為三維的石墨，因此，石墨烯被看作是構成其他石墨材料的基本單元[1]。2004年英國Manchester大學的Geim等采用簡單的“微機械力分裂法”首先制備出了單層石墨烯[2-4]。石墨烯的出現立刻引起了科學界的廣泛關注，這種新型碳材料成為繼富勒烯和碳納米管后材料學和物理學領域的又一個研究熱點[5，6]。石墨烯由于結構特殊，因而具備許多優異性能，其電子傳輸速度是硅元素的100倍[7]，理論比表面積高達2600m2·g-1[8]，硬度比鉆石還大，同時不失韌性。由于石墨烯具有高強度、高導電率、高比表面積，用其對聚合物材料進行改性有望得到高性能的聚合物基復合材料，使復合材料具有高導電率、高強度、高熱穩定性并具有一定的阻燃性，進一步擴大聚合物材料的應用范圍。當前，以石墨烯為填料，對聚合物的改性主要集中在對材料本身的力學性能、導電、導熱等方面，對于復合材料的介電性能，國內外相關報道很少[9]。

針對于石墨烯的片層結構及高導電性，本文采用Staudenmaier方法制備了純度較高的石墨烯，并將其采用簡單的超聲方法添加到聚偏氟乙烯（PVDF）基體中，通過控制石墨烯的分散和用量，利用介電材料的滲流理論[10]，制備了一系列聚合物基石墨烯納米復合材料，并對其介電性能、介電機理進行了初步研究和探討。

1 實驗部分

1.1 原材料

天然石墨（200目）；濃H2SO4（98%，C.P.）；濃HNO3（C.P.）；KClO4（A.R.）；N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）（A.R.）；稀HCl（5%）；BaCl2（A.R.）；聚偏氟乙烯（PVDF）（上海3F公司）；去離子水，自制。

1.2 石墨烯的制備

采用Staudenmaier方法制備石墨烯。

1.3 graphene/PVDF復合材料的制備

復合材料采用溶液澆鑄法進行制備。具體工藝流程如下所示：

（1）適量graphene加入定量DMF中，超聲分散30min至graphene形成均一穩定懸浮液；

（2）將適量PVDF加入上述混合液中，加熱攪拌，至PVDF完全溶解；

（3）將上述混合液繼續超聲，并機械攪拌5min；

（4）將上述混合液澆鑄于玻璃基片上，置于烘箱內完全干燥；將復合膜從玻璃基片上剝下，折疊后置于模具中，熱壓成型。經機械鍛磨獲得試樣，再涂高純導電銀膠作為用于測試的電極。

1.4 分析測試

傅立葉紅外光譜分析 (FTIR)：采用德國BRUKER OPTIK GMBH公司的TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，KBr制樣，掃描范圍400～4000cm-1。

熱失重分析（TG）：采用瑞士METTLER-TOLEDO公司的STAResystem型TGA/DSC1同步熱分析儀，在空氣氣氛條件下，按照10℃·min-1的升溫速率使樣品從室溫（20℃）線性升溫升至900℃，記錄下樣品（質量約為10mg）的TG-DTA曲線。

X射線衍射分析（XRD）：日本理學公司的D/Max2500VB2HPC型X射線衍射儀。掃描范圍3～90°，掃描頻率 0.02°·s-1，銅靶（40kV，200mA）。

介電性能測試：用Agilent 429A阻抗分析儀測試樣品在100～107Hz頻率內的交流介電性能。

2 結果與討論

圖1給出了NG和GO的FT-IR曲線。從圖1中可以看出：氧化前石墨的紅外曲線比較平滑，兩個主要出峰點在3440和1641cm-1附近，分別代表羥基和羰基的吸收峰，說明天然石墨本身含有這兩種基團；與NG不同的是，經Staudenmaier法處理后的GO不僅在代表羥基和羰基的3380和1576cm-1處的吸收峰強度上有所增強，還在1726cm-1處和832、941、1049cm-1等處出現了新的吸收峰，這些峰的出現說明了羧基和環氧基團的出現，也證明了經過強酸和強氧化劑氧化后，天然石墨的片層之間引入了多種含氧官能團，NG被完全氧化了。

圖1 天然石墨和氧化石墨的FT-IR曲線Fig.1 The FT-IR curves of NG and GO

圖2為GO的熱失重曲線。

圖2 氧化石墨（GO）的熱失重曲線Fig.2 The TG curves of GO

由圖2可知，由于水分的揮發，GO在常溫到100℃有輕微的質量損失；當溫度升高到239.5℃附近時，GO中含有的C=O,C-N,O-H等含氧官能團開始大量分解，以H2O和CO2等形式散失，樣品此階段質量損失接近40%；當含氧基團分解結束后，進入一段分解速率相對較小的階段，最后713.3℃附近的熱失重是由于碳碳骨架的燃燒引起的。這說明NG的氧化程度很高，有利于熱膨脹時石墨片層間分子間作用力的克服。

圖3是NG、GO和graphene的XRD曲線對比圖。由圖3可見，其26.5°處強烈的衍射峰是天然石墨001晶面的衍射峰，該峰對應于天然石墨中高度規整的晶體結構。根據布拉格方程式：2dsinθ=nλ，此處n值取1，λ為由銅靶產生的X射線的波長1.54λ，可計算得到天然石墨的晶面間距為0.34 nm。經過氧化后，由GO的XRD曲線可以看出26.5°的峰已完全消失，取而代之的是在12.3°出現一個較弱的衍射峰，根據布拉格方程算得氧化后石墨的晶面間距為0.72nm，這是由于在氧化過程中由于羥基、羧基等基團的插入而造成的結果。這個結果與文獻報道中氧化石墨的晶面間距0.71～0.72nm[11]完全吻合，并證實了Staudenmaier方法確實使石墨被完全氧化。值得注意的是在圖3代表graphene的譜圖中，既沒有26.5°的峰也沒有12.3°的衍射峰，造成這一現象的原因是由于利用熱膨脹方法制備的石墨烯在熱膨脹的過程中已被完全剝離，含氧基團消失，石墨被還原，從而恢復良好的導電性，因此，在XRD譜圖中不再有晶面衍射峰的存在。

圖3 NG、GO、Graphene的 XRD曲線Fig.3 The XRD curves of NG,GO and graphene

經過以上分析可知，利用Staudenmaier方法，通過熱膨脹我們制備了純度較高的graphene，然后將其添加到PVDF中，制備了graphene/PVDF納米介電復合材料，并對其介電性能進行了初步探討，結果見圖4。

圖4 不同測試頻率下介電常數與石墨用量的關系Fig.4 The relation of permittivity and graphene under different frequency

從圖4可以看出，純PVDF的介電常數較低，且隨著頻率的升高，介電常數有一個明顯下降的臺階。添加graphene后，復合材料的介電常數明顯提高，這是由于石墨烯是一種導電填料，其特殊的片層結構在PVDF中均勻分散時能夠形成一個個的微小電容器，這些微小電容器共同作用的效果在宏觀上表現為材料介電常數的提高。另外從圖4中可以看出，當graphene含量在0.1%～0.2%之間時，復合材料的介電常數變化不大，當graphene用量達到0.25%時，介電常數有一個很明顯的升高，這可能是由于隨著graphene用量的增大，石墨片層在PVDF基體中的分散接近于“滲流閾值”，此時材料的介電常數突然增大的原因。

圖5是當測試頻率為1kHz時，graphene用量與graphene/PVDF復合材料介電常數的關系。

圖5 測試頻率為1kHz介電常數與石墨烯用量的關系Fig.5 The relation of permittivity and graphene when the frequency was 1kHz

由圖5可知，當石墨烯用量達到0.25%時，其介電常數接近16，比純PVDF提高了70%，介電性能得到了明顯改善。另外此時graphene填料的質量分數仍然非常低，在很大程度上保持了聚合物基體本身的優點。

3 結論

（1）利用Staudenmaier法制備出純度較高的石墨烯，通過FT-IR、XRD和TG的測試證明了石墨在強酸和強氧化劑的作用下被徹底氧化，并利用XRD的測試證明了經過高溫熱膨脹后，氧化石墨被還原、剝離為單層或者少層石墨烯。

（2）Graphene/PVDF復合材料介電性能的測試表明，graphene的添加使PVDF介電常數有了大幅提高，介電性能有了明顯改善，是一種具有潛在應用價值的聚合物儲能材料。

［1］GeimAK,NovoselovKS.The Rise of Graphene［J］.Nature Materials,2007,（6）:183-191.

［2］Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V.Electric Field Effect in AtomicallyThin Carbon Films［J］.Science,2004,306:666-669.

［3］NovoselovKS,JiangD,Sdhedin F.Two-dimensional Atomic Crys-tals［J］.Proceedings of National Academy of Sciences of the United States of America,205,102:10451-10453.

［4］Meyer J C,Geim A K,Katsnelson MI.The Structure of Suspended Graphene Sheets［J］.Nature,2007,446:60-63.

［5］GeimA K,Graphene:Status and Prospects［J］.Science,2009,324:1530-1534.

［6］BrumfielG.Graphene Gets Ready for theBigTime［J］.Nature,2009,458:390-391.

［7］Zhang Y,Tan Y W,Kim P.Experimental Observation of Quantum Hall Effect and Berry’s Phase in Graphene［J］.Nature,2005,438:201-204.

［8］Chae H K,Siberio Perez D Y,Kim J.Aroute to High Surface Area,Porosity and Inclusion of Larges Molecules in Crystals［J］.Nature,2004,427:523-527.

［9］楊程，等.石墨/聚苯乙烯插層復合材料的介電性能研究［J］.功能材料，2010 11(41):1994-1997.

［10］Cheng Y,Hongsong S,Dabo L.Advanced Materials［R］.ChangSha,2011.Switzerland:Zhang C,Xueqiang C,Lixian S,Yinghe H,2011.3113-3118.

［11］MatsuoY,Tahara K,Sugie Y.Synthesis of Poly(ethylene oxide)-intercalated Graphite Oxide［J］.Carbon,1996,33:672-674.