N摻雜TiO2粉體晶體結構與光催化性能的研究

譚 珺

（中國石油 遼河油田油建二公司，遼寧 盤錦 124012）

由于TiO2在環保清潔領域的實際應用，其光催化性已經得到了很大的關注。TiO2具有化學性質穩定、無毒、經濟等優點。但其激發光譜在紫外光段，只占有8%的太陽能，這使得其對太陽能的利用效率很低。而在太陽光譜中，可見光段占有45%的太陽能，使TiO2的激發光譜移向可見光段，將會有效提高TiO2對太陽能的利用率。

N元素摻雜法能夠有效地降低TiO2的禁帶寬度，使其可以在可見光區激發[1]。并且光催化性能與通過第一性原理計算的結果相一致。Asahi等人通過濺射法制備出了氮摻雜TiO2薄膜，其在可見光區的光催化性能得到提高[2]。Clemens Burda等人報道的TiO2-xNx具有催化活性，并且在直到600nm的可見光區也有吸收[3]。晶相組成對光催化性能同樣重要。Terhisa Ohno等研究人員認為銳鈦礦型與金紅石型的混晶是P-25催化劑的高催化活性的關鍵因素[4]。李燦等人報道了在金紅石粉體表面形成的金紅石與銳鈦礦的異相結能夠很大幅度的提高光催化活性[5]。然而，關于由氮摻雜引起的晶相和光催化性的相互作用的研究非常少，本文對此進行了較深入的研究。

1 實驗部分

1.1 N摻雜TiO2的制備

室溫條件下，取10mL Ti(OC4H9)4于劇烈攪拌下地夾道30mL無水乙醇中，再滴加2mLHAc，腳板15～20min，制得均勻透明的淡黃色溶液A。取1mL H2O，10mL無水乙醇，0.5mLHNO3混合制得溶液B。在劇烈攪拌下，將B溶液以每秒1～2D的速度緩慢滴加到A溶液中，得到均勻透明的淡黃色溶膠，繼續攪拌1h，放于烘箱中干燥，經長時間干燥后，取出研磨，放于電阻爐中灼燒。

1.2 表征

利用X射線衍射儀（BRUKER D8 ADVANCE XRD-diffractometer）表征TiO2粉體的晶型。通過謝勒公式計算平均粒徑。利用場發射掃描電鏡觀察TiO2粉體的表面形貌。

1.3 光催化性能測試

在紫外燈的照射條件下，通過光照前后降解液濃度的變化，來評價TiO2粉體的光催化性能。降解液為5mg·L-1的甲基橙溶液100mL，光催化劑的加入量為0.1g，反應時間1h，甲基橙溶液濃度由可見分光光度計測量。

2 結果與討論

圖1為甲基橙溶液的降解率與N/Ti的關系。

圖1 N/Ti對甲基橙溶液降解率的影響Fig 1 Photocatalytic degradation rate of methyl orange for various N-doped TiO2powders

由圖1可見，不同N/Ti的催化劑都表現出了比純TiO2高的光催化性能。這說明N元素的摻入能夠有效地提高光催化活性。光催化性能的提高是在紫外光區發生的，這說明N元素摻入對TiO2光催化性能的提高，不僅是由于減小了禁帶寬度使其在可見光區也能被激發，而且是因為N元素的加入改變了光生電子與空穴的復合幾率或是形成了新的軌道結構[6]，提高了其光催化活性。而這一點在以前的報告中很少提到。N元素的摻入能夠影響TiO2晶體的電子分布，形成晶格缺陷和氧空穴。這些晶格缺陷和氧空穴對捕獲光生電子，促進電子-空穴對的分離有著極其重要的作用。

N摻雜TiO2的光催化活性是因為一種新的光氧化過程，是由于半導體導帶與價帶之間形成的氧空穴所至[7]。同時，N元素的加入也改變了TiO2晶型。不同N/Ti的條件下，TiO2的晶相組成見圖2。

圖2 不同N/Ti的TiO2XRD譜Fig.2 XRD profiles of TiO2with various of N/Ti ratio（a TiO2，b N/Ti=0.05，c N/Ti=0.15）

由圖2可見，未摻入N元素的TiO2是金紅石與銳鈦礦的混晶。在N的加入量達到某一值之前（N/Ti=0.05），金紅石型的含量隨著N/Ti的增加而減少；而在此值之后，金紅石型的含量隨著N/Ti的增加而增加。這表明，N元素的摻雜對TiO2的晶型由較大的影響。

O元素被N元素取代的過程是同Ti(OH)x(OB)u的聚合反應相競爭的。Ti(OH)x(OB)u的聚合反應是非常劇烈的，因此，在 N/Ti較小時（N/Ti＜0.05）N元素很難取代O元素的位置，只能被加入到間隙位置。而當 N/Ti較高時（N/Ti＞0.15），N元素的取代過程具有一定的競爭性，能夠形成取代位置的N摻雜。當N元素以間隙位置加入時，TiO2晶格由于N元素的加入而膨脹，這使得相對于銳鈦礦型更緊密堆積的金紅石型較難形成。所以，在N/Ti較低時，金紅石型的含量較少。當N元素以取代位置加入時，由于N元素與O元素的原子半徑非常接近（N：0.075nm;O：0.074nm），對TiO2晶體組成沒有太大的改變。

由圖1、2可知，N/Ti為 0.15 的 N-doped TiO2的光催化活性比單純的TiO2高，而其晶相組成極其相似。這表明，N元素的摻入對光催化活性的影響比對晶體結構的影響要大。同時，在N/Ti為0.05和N/Ti為0.15時，N-doped TiO2都表現出較高的光催化活性，但晶相組成完全不同，晶相組成對光催化活性也有一定的影響[8]。

由圖1所示，N/Ti為0.1時的甲基橙溶液降解率較低；而當N/Ti為0.05和0.15時，降解率較高。這表明，N元素的摻雜對TiO2的光催化活性的影響是比較復雜的。同時，在不同的N/Ti比率條件下，TiO2的晶體結構發生了較大的變化，這種變化對光催化活性也有一定的影響。所以，在由N元素摻雜引起的晶體結構的變化和光催化活性的改變之間的相互作用是存在的。隨著N/Ti由0.05增加到0.1，金紅石型的含量逐漸增加，而光催化活性降低。這說明銳鈦礦型較之金紅石型對光催化活性有更大的影響[8]。并且，由晶體結構變化引起的光催化活性的改變高于由電子結構變化引起的改變。

當N/Ti由0.1增加到0.15時，光催化活性隨著金紅石型的增加而增加。這與以上的結論相反。所以，在N摻雜引起的晶體結構改變和電子結構的改變之間的相互作用是由N元素的摻雜量決定的。

圖3是N-doped TiO2的FESEM圖片。

圖3 N-doped TiO2的場發射掃描電鏡照片Fig.3 FESEM photograph of N-doped TiO2

由圖3可知，銳鈦礦相分布在金紅石相中[4]。金紅石相比銳鈦礦相團聚度更大，這也是金紅石相與銳鈦礦相的光催化活性不同的一個重要因素。通過FESEM圖片得到的粒徑大小與表1謝勒公式的計算結構非常接近。

表1 由謝勒公式計算的平均粒徑Tab.1 Average particle size calculated by Scherrer formula

3 結論

通過實驗和表征結果的分析表明，N元素的加入能夠有效地提高TiO2的光催化活性。同時，N元素的加入也能改變TiO2的晶體結構。由N摻雜引起的晶體結構的變化和電子結構的變化對光催化活性的影響是相互的，也是由N的加入量決定的。

［1］Hiroshi Irie,Yuka Watanabe,Kazuhito Hashimoto Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNxPowders［J］.J.Phys.Chem.，B2003,107：5483-5486

［2］R.Asahi,T.Morikawa,T.Ohwaki,K.Aoki,Y.Taga,Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titaniumoxides［J］.Science，2001，293：269-271.

［3］Clemens Burda,Yongbing Lou,Xiaobo Chen,Anna C.S.Samia,John Stout,James L.Gole Enhanced Nitrogen Doping in TiO2Nanoparticles［J］.NanoLett.,2003,3（8）：1049.

［4］Teruhisa Ohno,Koji Sarukawa,Kojiro Tokieda,Michio Matsumura.Morphology of a TiO2Photocatalyst(Degussa,P-25)Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases［J］.Journal of Catalysis 2001，203：82-86.

［5］Jing Zhang,Qian Xu,Zhaochi Feng,Meijun Li,Can Li.Importance of the Relationship between Surface Phases and Photocatalytic ActivityofTiO2Angew［J］.Chem.Int.Ed.，2008,47,1766-1769.

［6］H.M.Yates,M.G.Nolan,D.W.Sheel,M.E.Pemble The role ofnitrogen doping on the development of visible light-induced photocatalytic activity in thin TiO2films grown on glass by chemical vapour deposition［J］.Journal of Photochemistryand PhotobiologyA:Chemistry，2006，179：213-223.

［7］Isao Nakamura a,Nobuaki Negishi a,Shuzo Kutsuna a,Tatsuhiko Ihara b,Shinichi Sugihara c.Koji Takeuchi Role of oxygen vacancy in the plasma-treated TiO2photocatalyst with visible light activity for NO removal［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2000，161：205-212.

［8］Aditi R.Gandhe a,Sajo P.Naik b,Julio B.Fernández.Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2phases having enhanced photocatalytic activity［J］.Microporous and Mesoporous Materials,2005，87：103-109.