分光光度法測定水中COD對比研究

錢 莉

（肇慶高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站，廣東 肇慶 526000）

化學需氧量（COD），是在一定條件，用一定的強氧化劑處理水樣所消耗的氧化劑的量，以氧的毫克/升表示，它是指示水體被還原性物質(zhì)污染的主要指標，還原性物質(zhì)包括各種有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等，但水樣受有機物污染是極為普遍的，因此化學需氧量可做有機物相對含量的指標之一。目前，我國將重鉻酸鉀法規(guī)定為國家標準方法（簡稱國標法，GB11914－89），此法可靠性高、重現(xiàn)性好，但是其操作煩瑣、耗時長、耗能大，所用試劑量大，對環(huán)境造成的二次污染也較大，且同時測定多個樣品時有一定的局限性。因此，目前較多的實驗室采用美國國家環(huán)保局認可的 HACH微回流法，該法簡便、省時，但是專用的進口試劑包價格昂貴，且單一種類進口試劑包的測量量程范圍較窄，很難滿足日常大量監(jiān)測工作的需要。為解決這一問題，文章通過對哈希回流法的改進，利用分光光度法并采用自主配置COD消解液代替進口消解液測定水中 COD，在降低檢測成本、擴大測量量程的同時還滿足了測量的準確度和精密度要求。

1 原理、儀器與試劑

1.1 實驗原理

在強酸介質(zhì)（H2SO4）中，過量的重鉻酸鉀在以硫酸銀做催化劑的條件下，氧化水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機物），使Cr6＋還原為綠色的Cr3＋，在620 nm波長處比色測定生成的Cr3＋的吸光度值，水中CODcr的濃度與Cr3＋的吸光度呈正相關(guān)。

1.2 儀器

美國HACH DR2800便攜式分光光度計；美國HACHDR280 COD消解器；HACH COD消解－比色管（10 mL）；電爐；250 mL錐形瓶；回流冷凝管；酸式滴定管。

1.3 試劑

COD系列標準溶液（用鄰苯二甲酸氫鉀配制）；1%Ag2SO4－H2SO4溶液；重鉻酸鉀溶液；HgSO4；低量程進口消解液；高量程進口消解液；試驗過程中均用蒸餾水。

2 操作步驟

HACH微回流法：把待測水樣放進已裝有一定量重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、硫酸汞的HACH消解管，放進HACHDR280消解器消解2 h，再用HACH DR2800分光光度計直接讀出COD讀數(shù)。

自配消解液的分光光度法：于HACH消解管中依次加入少量Hg2SO4，2.0 mL水樣，1.0 mL重鉻酸鉀溶液，3.0 mLAg2SO4－H2SO4溶液，放進HACH DR280消解器消解2 h，再用HACH DR2800分光光度計直接讀出COD讀數(shù)。本實驗的國標法參照GB11914－89執(zhí)行。

3 試驗部分

3.1 工作曲線的繪制

分別對理論COD值為20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、500 mg/L、1 000 mg/L、2 000 mg/L的系列標準溶液進行測定，以吸光度對 COD 濃度作圖得工作曲線，其線性方程為：y＝3.98×10－4x＋0.0015，R＝0.9999，利用標準曲線的數(shù)據(jù)，在HACH DR2800便攜式分光光度儀上設(shè)定相應(yīng)的程序，測定時可直接在儀器上讀取水樣COD的濃度。

3.2 進口消解液與自配消解液的對比

對不同濃度的 COD 標液進行了重復(fù)性試驗，并同時分別用進口消解液和自配消解液做對比測定，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗結(jié)果（n＝5）

由表1可知，對不同濃度的COD的標樣進行5次平行測定，無論用進口消解液或自配消解液，測定結(jié)果的相對誤差及相對標準偏差均＜5%，符合檢測技術(shù)規(guī)范的要求，結(jié)果準確可靠。對于不同COD濃度的水樣要分別采用不同量程的進口消解液，而自配的消解液對高低濃度COD的水樣均可適用，且測定高濃度COD水樣時自配消解液的測定結(jié)果更優(yōu)于進口消解液，說明由自配消解液代替進口消解液，不僅可以降低檢測成分，還可以擴大測量的范圍。

3.3 自配消解液光度法與國標法的對比

3.3.1 標準樣品試驗

為考察自配消解液測定水樣COD的準確性，選擇了由國家環(huán)境保護局標準樣品研究所提供的標準樣品進行準確度試驗，結(jié)果見表2。

由表2可知，2支環(huán)境標準樣品測定值均在范圍內(nèi)，說明用兩種測定方法的結(jié)果均可靠。由測定的結(jié)果還可以看到，自配消解液光度法的相對誤差及相對標準偏差均優(yōu)于國標法，這是由于國標法在滴定終點的判定上存在著一定的主觀性，而光度法采用儀器測定，其測定結(jié)果不受操作者的主觀判斷影響。

表2 標準樣品試驗結(jié)果（n＝5）

3.3.2 實樣對比試驗

分別用兩種方法對不同水體類型的水進行COD值測定，結(jié)果見表 3，根據(jù)環(huán)境質(zhì)量保證對這兩種方法的可比性進行差異顯著性測定（t檢驗）。

表3 實樣對比

對表3進行t檢驗：n＝9，f＝8，經(jīng)配對t檢驗，t＝0.095，小于 t0.05（8）＝2.306，t0.01（8）＝3.355，表明兩種方法差別無顯著意義，具有較好的可比性。

3.4 自配消解液光度法加標回收試驗

測定不同的實際水樣，平行進行加標試驗，通過考察各水樣的回收率以考察用自配消解液測定水樣COD的準確性，其試驗結(jié)果見表4。

表4 加標回收試驗結(jié)果

由表4試驗結(jié)果可見，不同的水樣的加標回收率在95.8%～101.2%之間，符合分析方法質(zhì)量保證的要求，說明本試驗建立的測試方法具有較好的準確度。

4 結(jié)論

綜上所述，本試驗建立的分光光度法方法用自配消解液替代了哈希進口消解液，對高低濃度的COD水樣均可適用，大大地降低了檢測的成本，提高了檢測效率。與國標法相比，測定結(jié)果具有較好的可比性，同時能更好的滿足測定的精密度和準確度要求。