1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷合成反應動力學

高福磊,姬月萍,汪 偉,劉衛孝,陳 斌,劉亞靜,丁 峰

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

本研究著重探討了DIANP 合成的反應動力學,為實現工業反應過程的安全操作提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

二甲基亞砜、二氯甲烷,均為分析純,西安化學試劑廠;碳酸鈉,分析純,成都科龍化工試劑廠;疊氮化鈉,工業級,西安慶化精細化工有限公司;二乙醇-N-硝胺二硝酸酯(DINA),自制。

LC-2010A 型高效液相色譜儀,日本島津公司,分析條件:色譜柱,200 mm 依利特柱,柱溫30 ℃,流動相甲醇、乙腈、水的質量比為16 ∶16 ∶68,流速1 mL/min,檢測波長243 nm,進樣量1 μL ;UV 2000型紫外可見分光光度計,上海天普分析儀器有限公司。

1.2 實 驗

室溫攪拌下,向裝有攪拌、溫度計及冷凝管的250 mL 四口瓶中依次加入二甲基亞砜和二乙醇-N-硝胺二硝酸酯,完全溶解后加熱,同時慢慢加入疊氮化鈉,升至反應溫度,保溫8 h。反應過程中,定時取樣。反應液經稀釋后用高效液相色譜儀分析,并采用外標法測定DIANP 的濃度。

反應液稀釋后,用二氯甲烷除去有機雜質,加入顯色劑,用紫外分光光度計來測定反應液中NaN 3 的濃度。

2 結果與討論

2.1 DIANP 合成反應的一般動力學方程

DIANP 合成的反應式如下:

按照假設的機理,該反應為二級反應,反應的速率方程可寫為:

伴隨著文化營銷的熱潮，國內外學者展開了深入的探討。目前，有關文化營銷的論文研究已有上千篇。相關成果從文化營銷的內涵、意義、功能分析、層次分析到對策研究，研究視角、運用領域也在不斷轉變和深入。

式中:k 為反應速率常數;CαDINA 為DIN A 的摩爾濃度;為NaN3的摩爾濃度。

用動力學方法驗證假設機理,即證明反應為二級反應,兩種反應物濃度項的指數均為1[9],即α=1,β=1。

2.2 總反應級數的確定

應用微分法、孤立法分別確定反應物的級數。孤立法即在除某組分外,其余各組分均大大過量的條件下測定某組分級數的方法[9]。DINA 及DIAN P 的濃度均采用高效液相色譜儀分析測定,NaN3的濃度采用紫外分光光度計測定,并均參照相應企標操作。

2.2.1 NaN3反應級數的確定

反應開始時加入過量的DINA,可看作CDINA?CNaN3,于是反應過程中CDINA保持為常數,則反應的微分速率方程為:

式中:反應溫度為95 ℃,反應時間對NaN3濃度的影響見表1。

表1 反應時間對NaN3濃度的影響Table 1 Influence of reaction times on concentration of NaN3

將表1 數據按最小二乘法進行線性回歸,結果見圖1。

圖1 lnCNaN3與t 的關系曲線Fig.1 Relationship between lnCNaN3and reaction time

由圖1可以看出,t-lnCNaN3為直線關系,符合一級反應特征,α=1,因此,NaN3反應級數為一級。

2.2.2 DINA 反應級數的確定

方法同NaN3,則DIN A 的微分速率方程為:

反應溫度為95 ℃,不同反應時間對DINA 濃度的影響如圖2 所示。由圖2可以看出,t-lnCDINA為直線關系,符合一級反應特征,β=1,因此,DINA反應級數為一級。

以上結果表明,以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯和疊NaN3為原料合成DIANP 的反應為二級反應,機理假設正確。

圖2 ln CDINA-t 關系曲線Fig.2 Relationship betw een lnCDINAand reaction time

2.3 反應速率常數及活化能的計算

2.3.1 反應速率常數的確定

DIANP 合成反應為二級反應,二級反應的特征是以ln(CNaN3/CDINA)對t 作圖得直線,直線的斜率為反應速率常數k。

在90、93、95 和98 ℃分別進行上平行實驗,用相同的方法處理實驗數據。所得實驗數據歸納整理,其結果如圖3 所示。將圖3 不同溫度條件下ln(CNaN3/CDINA)與反應時間按最小二乘法進行線性回歸,回歸結果列入表2 中。

圖3 不同溫度條件下ln(CNaN3/CDINA)-t 關系曲線Fig.1 Relationships between ln(CNaN3/CDINA)and reaction time at different temperature

表2 不同溫度下ln(CNaN3/CDINA)-t 的線性回歸結果Table 2 Relationship between ln(CNaN3/CDINA)and reaction time at different temperatures

從圖3 和表2可以看出ln(CNaN3/CDINA)與反應時間呈線性關系(線性相關系數均達到0.99 以上),這是二級反應的典型特征。

從表2 中可以看出,隨著溫度的升高,反應速率常數不斷增大。因此,可以通過升高反應溫度,提高反應速率,從而縮短反應時間。

2.3.2 反應活化能及指前因子的確定

根據Arrhenius 方程,反應速率常數與反應溫度存在如下關系:

將表2 中不同溫度條件下的反應速率常數取對數,以lnk 為縱坐標,1/T 為橫坐標作圖,結果如圖4所示,對lnk 與1/T 進行線性回歸,回歸方程如下(線性相關系數為0.99567)。

由回歸方程得到該反應的表觀活化能Ea為28.87 kJ/mol,指 前 因 子 A 為 7.67 ×1031min-1。

圖4 lnk 與1/ T 的線性關系Fig.4 Relationship between lnk and 1/ T

3 結 論

(1)在本實驗條件下,DIA NP 的合成反應為二級反應,其動力學方程可以表示為:γ=kCDINACNaN3。

(2)該反應在溫度為90、93、95 和98 ℃時反應速率常數分別為2.11×103、4.72×103、6.55×103和1.20×102dm3·mol-1·min-1;反應的表觀活化能為Ea為28.87kJ/mol,指前因子A 為7.67×1031min-1。

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