模壓可燃藥筒的孔隙結(jié)構(gòu)分析

鄒偉偉,肖樂(lè)勤,菅曉霞,周偉良

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京210094)

引 言

可燃藥筒是一種含能的結(jié)構(gòu)功能性多孔材料,其中的孔隙主要是在制備過(guò)程中組分間形成的間隙和組分內(nèi)在的孔隙,孔結(jié)構(gòu)呈隨機(jī)分布狀態(tài)。孔結(jié)構(gòu)是影響可燃藥筒材料性能和使用效果的關(guān)鍵因素之一。多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要為滿(mǎn)足藥筒燃燒性能和完全燃盡的要求,而適當(dāng)?shù)目紫堵士墒顾幫簿哂凶銐虻牧W(xué)強(qiáng)度,以滿(mǎn)足使用要求[1]。

早期由于孔結(jié)構(gòu)表征技術(shù)手段的限制,可燃藥筒孔結(jié)構(gòu)研究主要是密度和孔隙率的表征[2],然而僅用密度或孔隙率難以揭示藥筒復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)信息。目前,材料孔隙結(jié)構(gòu)的表征方法有電鏡觀察法、小角X 射線衍射法[3]、氣體滲透法、泡點(diǎn)法、氣體吸附法和壓汞法等[4],主要采用氣體吸附法和壓汞法表征多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)[5]。氣體吸附法適用于尺寸較小的中微孔的測(cè)定[6]。壓汞法適用于含大孔(3 nm ～360 μm)的孔隙結(jié)構(gòu)研究。

本研究采用氮?dú)馕椒ê蛪汗▽?duì)藥筒的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并探討了兩種方法在可燃藥筒孔隙結(jié)構(gòu)分析研究中的優(yōu)劣。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣的制備

可燃藥筒的配方見(jiàn)表1。采用抽濾模壓工藝制備N(xiāo)1 和N2可燃藥筒作為孔結(jié)構(gòu)研究試樣。

表1 可燃藥筒配方Table 1 Formulation of combustible cartridge cases

1.2 試驗(yàn)方法

真密度:采用美國(guó)麥克儀器公司的Micromeritics AccuPyc II 1340 型真密度分析儀測(cè)試,測(cè)試介質(zhì)為高純氦氣,測(cè)試溫度(25±2)℃,試樣尺寸為35mm ×21mm×2.5mm,每個(gè)試樣測(cè)試3 次求平均值。

表觀密度:采用密度測(cè)定器和美國(guó)麥克儀器公司的M icromeritics GeoPyc1360 振實(shí)密度儀測(cè)定。按照GJB 5472.14-2005 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,密度瓶?jī)?nèi)徑35 mm,高60 mm,讀數(shù)管100 mL,刻度范圍50 mL,分度值0.1mL ;振實(shí)密度儀采用的量杯直徑50.8 mm ,測(cè)試介質(zhì)為干粉。測(cè)試溫度(25±2)℃,試樣尺寸35 mm×21 mm×2.5mm,每個(gè)試樣測(cè)試3 次求平均值。

微觀形貌:將可燃藥筒沿徑向和橫向切片,把切片粘在銅臺(tái)上噴金處理,用日本JEOL 公司的JSM-6380LV 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

孔隙結(jié)構(gòu):用美國(guó)麥克儀器公司的Micromeritics ASAP2020 型氮?dú)夥肿游摳娇讖椒植紲y(cè)試儀和Micromeritics AutoPore IV 9500 型壓汞儀分別表征可燃藥筒的比表面積、孔容及孔徑分布,測(cè)試室溫為(25±2)℃,試樣尺寸為6.5 mm×6.5 mm×2.5mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 可燃藥筒密度測(cè)試方法的比較

用不同方法測(cè)得N1 和N2可燃藥筒試樣的密度,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 中的表觀密度實(shí)質(zhì)上是一種體密度,真密度是除去孔隙體積后的密度。從表2 中可以看出,密度測(cè)定器和壓汞儀的測(cè)定結(jié)果較振實(shí)密度儀偏大。用密度測(cè)定器測(cè)定可燃藥筒時(shí),試樣需要用石蠟包裹以防止測(cè)試過(guò)程中液態(tài)介質(zhì)進(jìn)入試樣而產(chǎn)生體積變化,但難以避免石蠟浸入試樣表面的開(kāi)孔部分,浸入的程度直接影響測(cè)試結(jié)果,浸入藥筒表面開(kāi)孔的體積越大,得到藥筒的表觀密度就越大。壓汞法測(cè)量過(guò)程中,液體汞在填充樣品間隙的同時(shí)也會(huì)進(jìn)入樣品表面的開(kāi)孔中,造成表觀體積降低,表觀密度增大。振實(shí)密度法測(cè)得的表觀密度最小,說(shuō)明測(cè)試介質(zhì)進(jìn)入表面開(kāi)孔的量最小,因此可燃藥筒的表觀密度(體密度)以振實(shí)密度法為佳。壓汞法測(cè)得的真密度偏低。真密度分析儀以氣體置換法為原理,通過(guò)氦氣置換試樣中的微孔后得到試樣的實(shí)際體積,由于氦氣分子較小,能夠進(jìn)入藥筒的微孔中,因而測(cè)得藥筒的真密度較準(zhǔn)確。從測(cè)試原理看,藥筒的真密度表征以氣體置換法為佳。

表2 可燃藥筒密度的測(cè)定結(jié)果Table 2 Density of combustible cartridge case

2.2 可燃藥筒的顯微結(jié)構(gòu)

采用掃描電子顯微鏡對(duì)N1可燃藥筒的徑向截面與橫向截面進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖1 所示。

圖1 N1可燃藥筒的徑向截面和橫向截面的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of radial cross and cross section of N1 combustible cartridge case

由圖1可見(jiàn),可燃藥筒具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),主要由紙纖維、功能纖維、硝化纖維素堆積形成,孔隙的形態(tài)主要為長(zhǎng)條狀的狹縫形和楔形孔。

2.3 可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 基本原理

氮?dú)馕椒ㄒ罁?jù)BE T 多層吸附理論及吸附等溫線方程得到藥筒的孔隙比表面積,通過(guò)測(cè)定相對(duì)壓力為0.98 時(shí)藥筒所吸附的氮?dú)怏w積推算出藥筒的孔容積。壓汞法是通過(guò)測(cè)定總的汞進(jìn)入量得到藥筒的孔容積,以測(cè)定的壓力-容積曲線為基礎(chǔ)得到藥筒的孔隙比表面積,計(jì)算公式為:

式中:Sg為藥筒孔隙的總比表面積;σ為汞的表面張力(0.48 N/m);θ為汞與藥筒的接觸角(130°);m 為藥筒的質(zhì)量;p 為外加壓力;V 為相應(yīng)壓力下注入汞的體積。

2.3.2 氮?dú)馕摳降葴鼐€

圖2是氮?dú)馕椒y(cè)得的兩種可燃藥筒吸脫附等溫線,該曲線的形狀反映了藥筒的孔隙結(jié)構(gòu)特征。

圖2 N1 和N2可燃藥筒的吸脫附等溫線Fig.2 Isotherm s of adsorbtion-desorption for N1 and N2 combustible cartridge cases

從圖2可見(jiàn),兩個(gè)試樣的吸脫附等溫線形狀相似,屬于BDDT 分類(lèi)法中規(guī)定的Ⅴ型等溫線,說(shuō)明藥筒中存在中孔和大孔,此外吸附等溫線與脫附等溫線不重合,分離形成滯后環(huán),滯后環(huán)的形狀介于IUPAC 分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)[7]中定義的B 類(lèi)與C 類(lèi)滯后環(huán)之間,說(shuō)明可燃藥筒中的孔隙形狀主要為具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔和錐形結(jié)構(gòu)的楔形孔,這與掃描電鏡觀察結(jié)果一致。

2.3.3 孔容積和比表面積

氮?dú)馕椒ê蛪汗y(cè)得的N1 與N2可燃藥筒孔隙的比表面積和孔容積的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3可知,壓汞法測(cè)試的可燃藥筒的孔隙率大于25%,比表面積約為20 m2/g 。與氮?dú)馕椒ㄏ啾?壓汞法測(cè)出的可燃藥筒的比表面積和孔容大幅增加,這是由于二者的測(cè)量原理與測(cè)量范圍不同而形成的。氮?dú)馕椒ㄒ罁?jù)多層吸附原理和毛細(xì)管凝聚原理得到藥筒的比表面積和孔容積,適用于中微孔(0.3 ～300 nm)的測(cè)定,難以體現(xiàn)藥筒中大孔的特征,而壓汞法則是通過(guò)測(cè)定給定壓力下的進(jìn)汞量得到樣品的孔結(jié)構(gòu)信息,測(cè)試范圍為3 nm ～360 μm,可以測(cè)得藥筒中大孔對(duì)應(yīng)的孔容和比表面積。

表3 可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameter of combustible cartridge case

圖3是兩個(gè)試樣的累積比表面積-孔徑曲線。由圖3可見(jiàn),小孔對(duì)比表面積貢獻(xiàn)大,小于0.1μm孔隙的比表面積占總比表面積的95%以上。

圖3 可燃藥筒累積比表面積-孔徑曲線(壓汞法)Fig.3 Curves of cumulative pore area and pore size of combustible cartridge cases by mercury intrusion porosimetry

2.3.4 孔徑分布

氮?dú)馕椒▽?duì)孔徑分布的計(jì)算在不同的孔徑范圍內(nèi)采用不同的方法解析。在微孔區(qū),以氮?dú)馕降葴鼐€低壓吸附分支為基準(zhǔn),采用HK 方法進(jìn)行解析;而對(duì)于中孔的解析,則是以氮?dú)馕降葴鼐€脫附分支為基準(zhǔn),采用BJH 獨(dú)立圓筒模型進(jìn)行解析,兩個(gè)試樣基于吸脫附等溫線的孔徑分布曲線見(jiàn)圖4,以孔容-孔徑分布表示。圖5 為壓汞法測(cè)得的孔徑分布曲線,以DV(r)-2r表示,DV(r)是用單位孔半徑的孔體積表示的孔徑分布函數(shù),其中V 為進(jìn)汞體積,r 為孔半徑。

由圖4可知,氮?dú)馕椒y(cè)得孔徑分布主要在3 ～100 nm,呈單峰結(jié)構(gòu),而壓汞法測(cè)得藥筒的孔徑分布較寬,孔徑分布曲線上出現(xiàn)多個(gè)峰值,在孔徑0.2 ～60 μm 的范圍內(nèi)具有最大的分布面積,最可幾尺寸峰值出現(xiàn)在2 ～6 μm(見(jiàn)圖5)。可見(jiàn),對(duì)于藥筒中大于100 nm 的孔隙分布不能通過(guò)氮?dú)馕椒ǖ贸鲇行У臏y(cè)試結(jié)果,具有一定的局限性,而壓汞法測(cè)得藥筒的孔徑分布在3 nm ～300 μm,比較適于研究藥筒的孔徑分布。

2.3.5 孔體積分布

從上述結(jié)果可知,可燃藥筒的孔徑分布范圍較廣,為了便于分析孔體積的分布特征,將孔徑劃分為4 個(gè) 區(qū)間,依次 為0 ～0.2μm 、0.2 ～4μm 、4 ～60μm、大于60 μm,不同孔徑范圍內(nèi)的孔體積分布見(jiàn)圖6。由圖6可知,藥筒的孔體積主要分布在0.2 ～4 μm 與4 ～60 μm 兩個(gè)區(qū)間內(nèi),其對(duì)應(yīng)的體積占總體積的67%以上,大于60 μm 的孔對(duì)應(yīng)的孔體積最小,體積分?jǐn)?shù)小于10%,對(duì)總的孔體積貢獻(xiàn)較小。

圖6 不同孔徑范圍內(nèi)可燃藥筒孔體積分布Fig.6 Pore volume distribution of combustible cartridge cases

3 結(jié) 論

(1)振實(shí)密度法和氣體置換法可用于測(cè)量可燃藥筒表觀密度和真密度。

(2)可燃藥筒的孔以狹縫形和楔形孔為主,孔徑分布寬泛,大孔數(shù)量較多,壓汞法相比氮?dú)馕椒ǜm合可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)分析。

(3)壓汞法測(cè)得可燃藥筒的孔隙率大于25%,總比表面積約為20 m2/g;小于0.1 μm 的孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)最大,超過(guò)95%;0.2 ～60μm 孔徑的孔容占總孔容的65%左右。

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