偏二甲肼分子化學鍵解離能的理論計算

尹東光,高文亮,張彩霞,張靜靜,張海東

(1.重慶大學化學化工學院,重慶 400044;2.重慶工商大學廢油資源化裝備與技術教育部工程研究中心,重慶400067)

引 言

偏二甲肼(UDM H)是一種廣泛應用的液體火箭推進劑,同時它又是一種高毒性化合物。李正莉[1]等采用量子化學計算方法對其分子結構和化學反應性能進行了研究。相關手冊[2]中收錄其化學鍵解離能的數據相對陳舊,有必要進行嚴格的理論計算加以比較和驗證。

化學鍵解離能(BDE)是反映物質化學鍵強弱的一種重要參數[2]。Hartree-Fock(H-F)及微擾理論(M Pn)方法因為在處理開殼層體系存在自旋污染而不適合BDE 的計算,更高級別的從頭算法如CCSD、QCISD 等不僅由于計算量大,應用的體系受到限制,而且當采用的基組不夠大時仍會大大低估BDE 值。為了克服以上方法的不足,J.A.Pople 和G.A.Petersson 分別發展了G aussian-n(G n)理論和CBS(Complete Basis Sets)理論的組合從頭算方法。Gn 理論一般采用M P2(FU)/6-31G(d)進行分子幾何構型優化,如G3[3]理論,而G3B3[4]與G3的區別在于其使用密度泛函理論的B3LYP 方法進行幾何構型的優化和零點振動能計算。CBS-Q[5]方法采用UM P2(FC)/6-31G+幾何優化構型,CBSQB3[6]與CBS-Q 的區別類似于G3B3 和G3。

組合從頭算方法可以作為BDE 的標準預測方法[7]。Hongyan Sun 等[8]利用CBS-QB3 方法,通過等鍵反應得到甲基肼(MM H)中CH 3N(—H)NH 2 鍵解離能為330.5 kJ/mol,與郭慶祥等[9]利用G3B3 得到的結果320.1 kJ/mol 相差僅為10.4 kJ/mol。M .A.Bohn[10]利 用 B3LYP 方 法 對 肼(N2H4)、甲基肼、偏二甲肼和1,2-二甲肼(SDM H)的N—N 鍵BDE 進行了計算。

本研究利用量子化學組合從頭算法和密度泛函理論方法對UDM H 分子的BDE 正值進行了計算和比較,以期能獲得準確的UDM H 的BDE 值。

1 計算模型及方法

除組合從頭算方法以外,UDM H 分子及相關自由基的幾何構型在(U)B3LYP[11]/6-31G(d)的水平上進行優化,并在同一水平進行振動頻率計算,所得頻率值均為正值,無虛頻存在,證明所得結構均為穩定結構。然后分別采用B3LYP 、BM K[12]和B3P86[13]泛函方法,對偏二甲肼及相關自由基進行單點電子能量的計算,單點能的計算基組采用6-311++G(2df,2p),對焓值的校正項采用(U)B3LYP/6-31G(d)水平的結果。所有計算采用Gaussian 03[14]程序包完成。

2 結果與討論

2.1 組合從頭算方法的計算結果

表1 列出了組合從頭算方法對偏二甲肼BDE的計算結果。從表1可以看出,幾種組合從頭算方法得到的BDE 數據非常接近,相差僅為幾個kJ/mol,尤其是對N—N、N—H 鍵,與文獻[2]值非常接近,且均在實驗誤差范圍內。而對N—C 和C—H鍵,文獻[3]收錄的BDE 數據為1964年發表文獻[15]中的數據,尤其對于N—C 鍵,原文獻[15]采取與胺類化合物進行結構類比的方法得到N—C 鍵的BDE,而非實驗測定值(未給出誤差范圍),所以其數值可信度更值得商榷。在甲基肼中,N—C 鍵BDE為(295.81±10.46)kJ/mol[2],偏二甲肼與甲基肼結構極其類似,推測其N—C 鍵的BDE 值應該非常接近,這與組合從頭算方法所得結果(約260 kJ/mol)吻合。由于組合從頭算方法具有很高的精度及其普遍成功性,本研究推薦以上組合從頭算方法得到的數據作為偏二甲肼N—C 和C—H 鍵的BDE值。

組合從頭算方法G3 和CBS-Q 與G3B3 和CBS-QB3 得到的數據差距很小,說明采用M P2 或B3LYP 方法進行幾何構型優化對偏二甲肼BDE 計算影響不大,同時也可以說明得到的數據是可信的。

通過比較偏二甲肼中4 種類型化學鍵的BDE數據還可以發現,偏二甲肼分子內最弱的化學鍵為N—N 和N—C 鍵,推測偏二甲肼發生化學反應時容易發生這兩個鍵的斷裂,這與文獻[15]結果一致。

表1 組合從頭算方法的BDE 計算結果Table 1 Calculated BDEs by composite ab initio methods

2.2 密度泛函理論計算結果

分別利用限制性開殼層方法(RO)和非限制性(U)方法,采用B3LYP 方法,計算了偏二甲肼各個化學鍵的BDE,結果列于表2。通過與CBS-QB3 方法的計算結果進行比較發現,限制性開殼層方法得到的結果要明顯優于非限制性方法。這是由于自由基是一種開殼層體系,非限制性計算方法存在自旋污染效應而引起的,因此推薦利用限制性開殼層方法進行相關BDE 的計算。計算結果顯示,B3LYP 方法系統地低估了BDE,最大誤差達到約40 kJ/mol。所以,B3LYP 方法不適合于計算偏二甲肼及與之類似結構化合物(如其他肼類物質,下同)的BDE,或必須經系統校正后才可以應用于鍵解離能的計算。

利用(RO)BM K 方法計算得到的偏二甲肼BDE 值見表2。比較發現,(RO)BM K 的計算結果非常接近組合從頭算方法的結果,誤差約為6 kJ/mol,且具有相對系統性,經系統校正后可以達到組合從頭算方法的計算精度。因此,選擇(RO)BMK 方法作為偏二甲肼及相關類似結構化合物鍵解離能的計算方法。

(RO)B3P86 方法對偏二甲肼N—H 和C—H鍵的解離能具有很好的計算結果,且稍優于BM K方法。對N—N 鍵解離能的計算結果與BM K 方法很接近,對N—C 鍵的計算結果則較差,與CBSQB3 的結果相差15 kJ/mol。因此(RO)B3P86 方法更適合計算偏二甲肼及類似結構化合物X—H 鍵的鍵解離能(X表示任意原子),與文獻[15]結論一致。

表2 用密度泛函理論方法和CBS-QB3 計算的BDE 值Table 2 Calculated BDEs by DFT and CBS-QB3

3 結 論

(1)文獻[2]收錄的N—C 和C—H 鍵解離能數據可能存在誤差,推薦高精度的組合從頭算方法得到的數據作為偏二甲肼N—C 和C—H 鍵BDE 的參考值。

(2)限制性開殼層方法所得結果要優于非限制性方法。B3LYP 方法的計算結果系統性地低估了BDE,(RO)BM K 方法的計算結果普遍較好,(RO)B3P86適合N —H 和C—H 鍵BDE 的計算。計算結果表明,偏二甲肼分子中N—N 和N—C 鍵的BDE 最低。

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