一種新型可聚合硼酸酯的合成與表征

劉明雪， 李安東

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

有機硼酸酯因具有無毒無臭、環境適應性好等特點，成為近年來研究較多的一類新型綠色添加劑［1］.由于其中心硼原子具有獨特的價電子構型(2s22p1)，有助于提高材料的高溫力學性能［2］，再加上其分子可設計性很強，具有新功能的硼酸酯正不斷地開發出來，因而它的合成與性能研究一直受到人們的重視.一些具有特種功能的硼酸酯已相繼合成，以其優異的特性被用作表面活性劑、氣體焊劑、液壓油、潤滑劑、燃料抗菌劑和高聚物添加劑等［3］.目前國內外已有不少關于硼酸酯偶聯劑合成的報道，但這些偶聯劑的潮濕穩定性較差、適用范圍較窄、成本較高、不能一劑多能，無法滿足當今人們對改性合成材料的性能要求.本文采用負載Al型強酸性陽離子樹脂為催化劑，在常壓下合成一種含有氨基、酰胺鍵等強極性鍵的新型可聚合硼酸酯，使其具有較好的抗水解性能和偶聯性能.該法可降低反應溫度，縮短反應時間，條件不苛刻操作簡便易控制.

1 實驗部分

1.1 主要原料

硼酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠;乙醇胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠;苯，分析純，天津市大茂化學試劑廠;732陽離子交換樹脂，國藥集團化學試劑有限公司;馬來酸酐，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;二甲基亞砜，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心;三氯化鋁，分析純，上海美興化工有限公司;無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠.

1.2 儀器

紅外光譜儀，FT-IR470型，美國Nicolet公司;核磁共振波譜儀，ARX-300MHz型，瑞士Bruker公司;液相色譜-質譜聯用儀，LCQ Beca XP型，美國熱電-菲尼根公司.

1.3 732/AlCl3催化劑的預處理

將732樹脂用4 mol/L鹽酸溶液浸泡24 h，然后用蒸餾水洗至中性，低溫干燥.三氯化鋁與樹脂的質量配比為8%，溶劑無水乙醇用量為80 mL，78.3℃回流反應8 h.反應完畢，自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗至無Cl－為止(以質量分數1%的AgNO3為指示劑)，用適當丙酮洗滌2次.低溫烘干，待用［4－5］.

1.4 硼酸酯的合成

在250 mL四口燒瓶中加入一定摩爾比的硼酸和乙醇胺，接上油水分離器和溫度計，油水分離器頂部接回流冷凝管，攪拌加熱，將苯加入油水分離器中至液面與彎管平齊;當溫度升至反應所需溫度時，向反應器中加入苯.在回流條件下，苯與水的共沸物在冷凝管中冷凝，在油水分離器中油水分層，通過收集反應生成水的量，可監控硼酸與乙醇胺反應進行的程度.記錄產水量與反應時間.然后分別進行常壓和減壓蒸餾，以除去剩余的苯、少量的水、過量的乙醇胺和其他副產物，得到產物硼酸三乙醇胺酯(TEB).再將第一步合成出的TEB溶于二甲基亞砜中，加入等摩爾比的馬來酸酐，在加熱溫度為90℃的條件下，使其發生酰化反應，最后進行減壓蒸餾提純，從而得到目標產物硼酸酯(TEMB).

2 結果與討論

2.1 合成路線

硼酸三乙醇胺酯與馬來酸酐反應方程式為:

2.2 產品分離和純化

反應得到產物和副產物在常規的有機溶劑中都有一定的溶解性，因此，不能用溶劑沉淀的方法對各種副產物進行分離.由于產物在水中會分解，所以，也不能用水作為沉淀溶劑.綜合以上因素考慮，采用直接蒸餾方法實現產物的純化，即加熱條件下從常壓到減壓逐步蒸餾［6］.

2.3 表征

2.3.1 732/AlCl3催化劑的紅外光譜

采用紅外光譜對732樹脂和負載后樹脂進行研究，結果如圖1所示.由圖1發現732樹脂在1 184 cm－1處的吸收峰發生明顯裂分，形成1 168 cm－1和 1 216 cm－1兩個吸收峰，說明AlCl3與樹脂中的磺酸基團發生了絡合，使2個等性的S==O鍵轉變成不等性的，進而造成樹脂S==O振動吸收峰的裂分.

圖1 732樹脂及732/AlCl3樹脂的紅外光譜Fig.1 The infrared spectra of 732 resin and 732/AlCl3resin

2.3.2 硼酸三乙醇胺酯(TEB)的表征

2.3.2.1 紅外光譜圖

圖2為硼酸和硼酸酯的紅外吸收曲線.對于硼酸的吸收曲線，3 214 cm－1處的尖峰為硼酸中羥基(—OH)的吸收峰.對于硼酸酯的吸收曲線，3 328 cm－1和1 598 cm－1處分別為硼酸酯中氨基(—NH2)的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，1 359 cm－1和1 162 cm－1處為硼酸酯中B—O鍵的特征吸收峰，1 076 cm－1和1 030 cm－1處為硼酸酯的雙峰，717 cm－1處為—CH2—基團大于4時的特征吸收峰.由此說明，乙醇胺已連接到硼原子上，發生了酯化反應，生成硼酸酯.

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圖2 紅外光譜Fig.2 The infrared spectra of TEB

2.3.2.2 核磁分析

圖3中有2個明顯的肩峰，化學位移3.3左右處的峰是與氧相連的亞甲基中1H核的吸收峰，由于受到相鄰亞甲基的影響，裂分為3重峰，符合n+1規律;化學位移2.5左右處的峰為與氨基相連的亞甲基中1H核的吸收峰，由于受到氨基和另一相鄰亞甲基的影響，裂分為多重峰.此處沒有其他雜質峰，說明為目標產物TEB，且純度較高.

圖3 氫核磁共振波譜Fig.3 1H-NMR spectroscopy of TEB

2.3.2.3 質譜分析

圖4 質譜圖Fig.4 The mass spectrogram of TEB

因此，根據以上3種測試可知已合成硼酸三乙醇胺酯(TEB).

2.3.3 硼酸酯(TEMB)的表征

圖5為硼酸酯(TEMB)的IR圖.圖譜中3 378 cm－1，1 635 cm－1和1 573 cm－1為酰胺鍵(—CONH)的特征吸收峰，1 699 cm－1是羧基(—COOH)中C==O的伸縮振動峰，1 324 cm－1是硼氧鍵(B—O)的伸縮振動吸收峰，1 067 cm－1是硼酸酯的特征吸收峰.

圖5 硼酸酯(TEMB)的紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectrum of TEMB

由圖5結果可以推斷，硼酸三乙醇胺酯和馬來酸酐發生了酰化反應，合成目標產物即為硼酸酯(TEMB).

2.4 反應條件的優化

實驗從原料摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量、反應時間等4個因素變化對硼酸三乙醇胺酯酯化反應中轉化率和產率的影響進行考察.

2.4.1 原料配比對產物轉化率和收率的影響

在相同的實驗條件下，改變硼酸與乙醇胺的摩爾比，考察不同硼酸與乙醇胺摩爾比時對反應收率和轉化率的影響，結果如圖6所示.從圖6可知，隨著原料配比的逐漸增加，反應的轉化率和硼酸酯的收率逐漸增大，當硼酸與乙醇胺的摩爾比為1∶5時，產物的收率達到最大.之后繼續增加乙醇胺的用量，收率幾乎不變.這是由于酯化反應是可逆反應，增加乙醇胺的量，有利于反應向生成酯的方向進行，但當乙醇胺用量過多則會增加減壓蒸餾的困難.同時可知，加入催化劑后的反應收率和轉化率均高于不加催化劑時的收率和轉化率，說明732/AlCl3為有效催化劑，可有效地降低酯化反應所需的活化能.

圖6 原料配比和加入催化劑與否對轉化率和收率的影響Fig.6 The ratio of raw material effect on percent conversion and yield of borate

2.4.2 反應時間對產物轉化率和收率的影響

從圖7可知，延長反應時間可提高反應產物的收率，但當反應進行到一定程度后，再繼續延長反應時間對提高收率的作用很小.如圖7中顯示，當反應時間分別為7 h和8 h時，收率基本相等，說明反應7 h后，酯化反應趨于平衡，繼續增加反應時間對收率影響不大.

圖7 反應時間對轉化率和收率的影響Fig.7 Reaction time effect on percent conversion and yield of borate

2.4.3 催化劑用量對產物轉化率和收率的影響

從圖8可以看出，隨著催化劑(732/AlCl3)用量的增加，收率明顯增加.但當催化劑用量增加到一定程度后，收率卻開始下降.由此說明適當增加催化劑的用量，可提高反應的活性，但當催化劑用量過大時，其溶脹等過程中會對反應物和產物產生吸附，從而降低酯的收率.

圖8 催化劑用量對轉化率和收率的影響Fig.8 The amount of catalyst effect on percent conversion and yield of borate

2.4.4 帶水劑對轉化率和收率的影響

實驗加入苯作為帶水劑，其目的是帶走反應中生成的水，以促使反應向正反應方向進行，提高產物收率.從圖9可以看出，隨帶水劑用量的增加，產物的收率逐漸增大，當帶水劑用量與理論生成水的摩爾比達到1.25∶1時，酯的收率達到最大.這時體系中的苯已經足夠帶出反應生成的水.但繼續加大帶水劑用量，反而會使酯的收率降低，這是由于帶水劑用量過多，會降低反應物的濃度，降低反應速度，對反應反而不利.

圖9 帶水劑用量對轉化率和收率的影響Fig.9 The dehydrate-agent effect on percent conversion and yield of borate

3 結論

(1)紅外光譜、核磁共振波譜和質譜分析結果證明實驗生成了硼酸三乙醇胺酯和目標產物硼酸酯(TEMB).

(2)732/AlCl3型強酸性陽離子交換樹脂催化合成硼酸酯時，使產物的轉化率和收率(相較于不加催化劑體系)有明顯提高，且易于與產物分離，不腐蝕設備.

(3)實驗合成硼酸三乙醇胺酯的最佳反應條件為:硼酸與乙醇胺摩爾比為1∶5，帶水劑17 mL(與理論生成水的摩爾比為1.25∶1)，催化劑(732/AlCl3)用量為乙醇胺質量的7%，溫度80℃，反應時間為7 h，轉化率可達75.9%，收率可達到61.7%.

［1］ 張浩，涂政文，付尚發.含氮硼酸酯添加劑的合成及其摩擦學性能研究［J］.潤滑與密封，2008，33 (8):94－97.

［2］ 白國強，李曉峰，陳洛亮.硼酸酯類鍵合劑研究進展［J］.化學推進劑與高分子材料，2006，4(6):17－19.

［3］ 鄭學家.新型含硼材料［M］.北京:化學工業出版社，2010:171－172.

［4］ 李妍，寧正祥.負載Al離子交換樹脂固體催化劑的制備與應用研究［J］.廣州化工，2006，34(4):41－43.

［5］ 王燕平.負載AlCl3于離子交換樹脂固體超強酸催化劑的研制［J］.首都師范大學學報:自然科學版，2000，21(1):43－47.

［6］ 胡曉蘭，梁國正.硼酸酯偶聯劑的合成與表征［J］.功能高分子學報，2003，16(2):179.