交聯劑對化學交聯高密度聚乙烯熱收縮性能的影響

張驥忠， 葛鐵軍

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

熱收縮材料又稱高分子形狀記憶材料，是高分子材料與輻射加工技術結合的一種智能型材料，即利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，以橡塑材料為基料，經混煉、成型、交聯、加熱、擴張、冷卻定型而制成的功能性高分子材料［1］.普通高分子材料如聚乙烯、聚氯乙烯等通常是線形結構，經過電子加速器等放射源的輻射作用變成網狀結構后，這些材料就會具備獨特的“記憶效應”，擴張、冷卻定型的材料在受熱后可重新收縮恢復原來的形狀.熱收縮材料的記憶性能可用于制作熱收縮管材、膜材和異型材，主要特性是加熱收縮包覆在物體外表面，能夠起到絕緣、防潮、密封、保護和接續等作用，收縮材料的徑向收縮率可達50%～80%［2］.憑借這些特殊優異的性能，熱收縮材料廣泛應用于化工、石油管道的密封防腐，家電、控制電纜、國防通訊、電力電纜的接頭絕緣保護以及電氣部件屏蔽連接、絕緣密封等領域［3］.

熱收縮材料目前主要有交聯聚乙烯類、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物E/VAC類與乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(E/EAK)類、含氟聚合物類、反式1， 4-聚異戊二烯(TPIP)和其他新型熱收縮材料［4］.交聯聚乙烯為結晶性聚合物，除具有熱收縮功能外，還具有優良的電氣絕緣、物理力學性能和耐化學藥品性，應用非常廣泛.但在某些情況下，由于現有的聚乙烯熱收縮性材料主要采用低密度聚乙烯為原料，制備的熱收縮材料的性能滿足不了工程技術要求，而選用其他聚合物的成本又太高或根本不合適［5］，因而用高密度聚乙烯替代低密度聚乙烯以提高產品各項性能，同時尋找新的引發劑，使產品達到工程應用強度的需要，成為聚乙烯熱收縮性材料的一個發展方向，有利于聚乙烯熱收縮性材料更廣泛的應用.

1 實驗部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)(5000S)，大慶石化;過氧化二異丙苯(DCP)，上海高橋化工廠;α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)，上海方瑞達化學品有限公司;二叔丁基過氧化氫，沈陽市新西試劑廠;叔丁基過氧化氫，沈陽瑞特精細化工有限公司;抗氧劑1010，南京華立明化學品有限公司.

1.2 實驗儀器及設備

轉矩流變儀:XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司;平板硫化機:XLB-DQ400*400* 2E，青島環球集團股份有限公司;微機萬能控制電子實驗機:RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司;維卡溫度測定儀:XWB-300C，承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司.

1.3 試樣制備

將HDPE和DCP以及其他助劑混和后加入XSS-300轉矩流變儀混煉，在145℃溫度下，先使PE熔融，后加入交聯劑混煉1 min，使之成為混煉均勻又不至于交聯的料.在XLB-400型平板硫化機上進行交聯，控制模具溫度170℃，壓力11 MPa，交聯時間25 min，然后冷卻15 min，制得厚約2 mm的交聯聚乙烯薄片，然后制成各種規格的試樣供性能測試用.

1.4 工藝流程

工藝流程如圖1所示.

圖1 工藝流程圖Fig.1 Processing flow chart

1.5 性能測試

拉伸強度參照JG/T174-2005測定.

維卡軟化點參照GB1633-79.

凝膠含量測定:取交聯后的樣品0.5 g左右，用120目銅網包住后稱量，放入回流裝置中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流10 h，然后取出試樣包，110℃真空干燥4 h，取出稱取質量，經計算可得:

凝膠含量=(m2-m1)/m0×100%，

式中:m0為試樣原質量(g);m1為濾紙和濾網的質量(g);m2為凝膠、濾紙和濾網的質量(g).

熱收縮率測定:熱收縮率實驗根據 SY/T 4054-2003中規定進行，沿成品的伸縮方向剪取長為20～30 cm的試樣，用特種鉛筆或刀片沿長度方向做出間距10 cm的標記線，用少量滑石粉作防黏劑，水平放置于托盤上，經(200±10)℃、5 min自由收縮復原后，冷卻至室溫，量取標記線的距離，計算得出:

熱收縮率=(熱收縮前的長度-熱收縮后的長度)/熱收縮前的長度.

2 結果與討論

2.1 不同交聯劑對材料凝膠含量的影響

不同交聯劑加入量對凝膠含量的影響如圖2所示.從圖2可以看出:隨著不同交聯劑含量的增加，材料的凝膠含量呈增長趨勢.α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)的凝膠含量最高，DCP次之，二叔丁基過氧化氫的凝膠含量最低.所以，通過化學交聯的方法制備高密度聚乙烯的交聯熱收縮材料用α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)做交聯劑效果最好.當α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量為2.0份時，凝膠含量達到最大值，為85.73%(質量分數)，這是因為α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)作為交聯劑，可使高密度聚乙烯產生交聯生成大分子網狀結構，隨著α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量的增加，高密度聚乙烯交聯量增加，可看出α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量在0.5份時凝膠含量較低，說明當α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量在0.5份時，交聯部分含量較低，隨著α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量的增加，交聯的量隨著增加，當α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量達到2.0份時，出現最大值，然后略有下降.原因是交聯劑雙BP〔α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯〕是一種高溫有機過氧化物類交聯劑，為間位和對位產品的混合物.在182℃時半衰期為1 min，而DCP在171℃時半衰期為1 min.DCP組分含量為1.2～3.0份時凝膠含量較高且變化幅度不大，宏觀曲線呈上升趨勢.DCP作為交聯劑，可使高密度聚乙烯產生交聯生成大分子網狀結構，隨DCP組分含量的增加，高密度聚乙烯交聯量增加，從而在實驗中表現為凝膠含量的增加. DCP組分含量在0.6份時凝膠含量相比較其他組分含量較低，可能是DCP組分含量樣品中交聯劑過少或交聯不夠完全造成的.α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)做為DCP升級產品更適合用于高密度聚乙烯交聯材料的制造.二叔丁基過氧化氫由于其在180℃左右的半衰期較長且活性不足，所以交聯度不高.

圖2 不同交聯劑加入量對凝膠含量的影響Fig.2 The effects of different cross linkers on gel content

2.2 不同交聯劑對材料熱收縮率的影響

不同交聯劑加入量對材料熱收縮率的影響見圖3.從圖3可以看出:隨不同交聯劑含量的增加，材料的熱收縮率呈先增長，后平緩趨勢.其中雙BP的熱收縮率最高，DCP次之，二叔丁基過氧化氫的熱收縮率最低.當α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)組分含量為2.0份時，熱收縮率達到最大值，為50.23%，這是因為當把高聚物加熱到玻璃化溫度以上(對于結晶高聚物要加熱到接近其熔點溫度)時，高聚物出現高彈態，分子的回彈力顯著增大，但溫度下降，這種回彈能力也即減小.根據這一特性，將高聚物加熱到玻璃化溫度(對結晶高聚物加熱到接近其熔點溫度)產生相變的條件下，通過一定的外力作用，使之產生彈性變形，在保持變形條件下冷卻，溫度降低到高聚物玻璃化溫度以下(或熔點以下)，由于高聚物大分子被“凍結”，因此，高聚物不能恢復到外力作用前的狀態.如果再加熱到玻璃化溫度(或熔點溫度)以上，由于高聚物內部應力突然松弛，從而使它恢復到原來的狀態，使高密度聚乙烯產生交聯從而生成大分子網狀結構使材料具有熱收縮性［6］.隨α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)含量的增加，材料的交聯程度提高，分子鏈間的網格密集，分子鏈間的作用力增大.在急速冷卻后，高分子鏈被凍結，而交聯程度高的應力較大，因此在分子鏈解凍時收縮率較大.

圖3 不同交聯劑加入量對熱收縮率的影響Fig.3 The effects of different cross linkers on thermal shrinkage

2.3 不同交聯劑對材料維卡軟化點的影響

不同交聯劑加入量對材料維卡軟化點的影響見圖4.

圖4 不同交聯劑加入量對維卡軟化點的影響Fig.4 The effects of different cross linkers on vicat softening point

從圖4可以看出:隨不同交聯劑加入量的增加，材料的維卡軟化點呈增長趨勢.其中α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)的增長最為明顯，可達128.3℃，它的最佳用量為2.0份.這是因為交聯使疏散的線性高密度聚乙烯分子之間通過C—C結合形成網狀結構，交聯生成網狀結構，大分子鏈間形成共價鍵，從而使分子間力增加，有效地提高聚乙烯材料的耐熱性.隨著交聯劑含量的增加形成網狀結構數量及密集程度的增多，形成的共價鍵越強，分子間作用力更大.因此，維卡軟化點溫度基本上和凝膠含量增長程度一致.

2.4 不同的交聯劑對材料機械性能分析

2.4.1 拉伸強度

不同交聯劑加入量對拉伸強度的影響見圖5.由圖5可以看出:隨著不同交聯劑加入量的增加，所得樣條的拉伸強度有所提高.這是因為交聯使線性高密度聚乙烯交聯生成網狀結構從而增大分子間力，分子鏈之間的相對運動困難，從而使拉伸強度提高.其中交聯劑DCP在加入量為2.4份后有下降趨勢.α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)的加入量為2.0份時，拉伸強度增大的效果最為明顯，說明2.0份左右的加入量為最佳加入量.二叔丁基過氧化氫的加入量為2.0份時拉伸強度只提高了8.2%.說明此種交聯劑的加入對體系的拉伸強度影響不大.

圖5 不同交聯加入量對拉伸強度的影響Fig.5 The effects of different cross linkers on tensile strength

2.4.2 斷裂伸長率

不同交聯劑加入量對斷裂伸長率的影響見圖6.從圖6可看出:材料的斷裂伸長率隨交聯劑加入量的增加而減小.交聯劑加入量為0～2.0份時，材料的斷裂伸長率急劇變小，而后隨交聯劑加入量的增加，體系的凝膠含量增加，材料斷裂伸長率變小的幅度變小，但總體趨勢不變.其中α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)作為交聯劑時，材料的斷裂伸長率降為最低，這是因為線性高密度聚乙烯交聯生成網狀結構，增大分子間力，減小分子間的柔順性，從而使材料受力后變形量減小，斷裂伸長率降低.而二叔丁基過氧化氫對材料斷裂伸長率的影響相比α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)和DCP都較低.

圖6 不同交聯加入量對斷裂伸長率的影響Fig.6 The effects of different cross linkers on elongation

3 結論

(1)加入不同的交聯劑，材料的熱收縮率出現較明顯的變化.其中α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)的熱收縮率最高，DCP次之，二叔丁基過氧化氫的熱收縮率最低.

(2)加入不同的交聯劑，材料的凝膠含量出現較大變化.其中α，α-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(雙BP)和DCP為交聯劑的凝膠含量較高，因而熱收縮率隨材料凝膠含量的增加而增大.

(3)加入交聯劑使材料的維卡軟化溫度有所上升.高密度聚乙烯交聯后，在無定型區形成較多的交聯點，使分子鏈的運動能力受到很大制約，表現出維卡軟化點溫度提高.

(4)加入交聯劑使材料的抗拉強度提高，斷裂伸長率下降.聚乙烯分子間發生交聯反應使分子鏈之間的相對運動困難，使拉伸強度上升.

［1］ Charlesby A.原子輻射與聚合物［M］.張世瑨，張慰盛，譯.上海:上海科學技術出版社，1963:27-28.

［2］ 胡紅輝.泵站供配電系統設計的思考［J］.人民珠江，2007，5(2):9-10.

［3］ 胡暉，張有勇，申景強，等.國內熱收縮材料研究和產業化的進展［J］.塑料工業，2007，35(4):1-2.

［4］ Wei Z G，Sandstror?m R，Miyazaki S.Shape-memory Materials and Hybrid Composites for Smart Systems:PartⅠ Shape-memory Materials［J］.Journal of Materials Science，1998，33(15):3743-3762.

［5］ 楊永成.熱收縮管制造的技術進展［J］.特種橡膠制品，1990，7(1):38-39.

［6］ 左瑞霖，張廣成，何宏偉，等.聚乙烯的硅烷交聯技術進展［J］.塑料，2000，29(6):41-46.