金屬-橡膠粘合促進劑硼酰化鈷的制備及性能

梁 兵， 范玉超

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

目前，我國硼工業的主體仍然以硼砂和硼酸生產為主，其產量約占我國硼化物生產總量的90%.近幾年來，精細硼化物生產雖然發展迅速，但在我國硼工業經濟總量中所占的比例不大.雖然我國能夠生產30余個精細產品，但難以滿足市場需要.因此，根據硼化工走向精細化、專用化和功能化這一趨勢，開發、生產包括各種專用硼化學品，單體硼、過硼酸鹽、偏硼酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬硼化物、含硼合金、硼的鹵化物、氟硼酸鹽、硼氫化物、有機硼化物及其他含硼新材料在內的衍硼產品，對逐步提高我國硼工業的精細化水平，改變硼工業粗加工的格局［1－5］具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:碳酸鈷、氫氧化鈉、丙酸、新癸酸和異辛酸均為分析純;硼酸三丁酯，自制，質量分數為98.916%.

儀器:恒溫加熱套，電動攪拌器，雙口燒瓶，冷凝管，蒸餾頭，尾接管，緩沖瓶，真空泵.

1.2 實驗方法

1.2.1 硼酸三丁酯的合成方法［6］

在一個帶有分水器的250 mL的圓底燒瓶中，加入一定量的硼酸、正丁醇和帶水劑，將混合物置于加熱套或油浴上回流，直到不再有水分出為止.將反應物用25 cm的分餾柱減壓分餾，在8.113 kPa條件下，收集130～136℃的產品，產率為85.9%.

1.2.2 氫氧化鈷的制備

將一定量硫酸鈷(CoSO4·7H2O)溶解于適量蒸餾水中，而后倒入500 mL的雙口燒瓶中，加熱、攪拌，溫度控制在60℃，待硫酸鈷溶解后，加入一定量2 mol/L的Na(OH)2溶液，待溶液全部變為粉紅色，沒有藍色顆粒殘留時，即為反應終點.

生成的氫氧化鈷中含一定量的硫酸鈉、鐵、錳等有害物質，能加速橡膠老化，所以，在真空干燥之前至少水洗3次，除去有害物質.在真空干燥時，將濾餅分裝在料盤中，為了減少鈷的氧化，將烘箱溫度調至60℃，干燥35 h以上.烘干后的濾餅再用粉碎機破碎成粉，粉末在100目左右.

1.2.3 硼酰化鈷的合成［7－10］

將一定量氫氧化鈷投入250 mL雙口燒瓶中，再加入一定量的異辛酸、新癸酸和乙酸，加熱攪拌.回流反應一定時間后，改為減壓蒸餾裝置，除盡反應生成的水和溶劑，即得中間產物混合羧酸鈷.將蒸餾裝置改為原來的反應裝置，加入一定量的硼酸三丁酯，在同一反應瓶內攪拌回流一定時間后，減壓蒸餾，除去反應生成的副產物丙酸丁脂，趁熱倒出，冷卻后即得固體產品硼酰化鈷.

1.2.4 試驗方案與基本配方［11－12］

試驗按鈷鹽用量不同分5個方案進行，即: A:0份，B:0.5份，C:1份，D:1.5份，E:2份.基本配方為:NR 90份;BR 10份;硬脂酸0.5份;防老劑4010 3份;氧化鋅8份;炭黑220 50份;促進劑NOBS 0.7份;硫磺5.5份.

硫化條件:148℃.

1.2.5 試樣老化條件

(1)熱空氣老化:按照GB/T3512—2001標準進行老化，老化溫度為100℃，老化時間為48 h;

(2)鹽水老化:將試樣在25℃、質量分數為5%的NaCl溶液中浸泡7 d，停放3 d.

2 結果與討論

2.1 硼酸三丁酯的合成

2.1.1 帶水劑的選擇

反應條件為:硼酸21 g(0.34 mol)、正丁醇75.6 g(1.02 mol)，在110℃的條件下，分別考察不同帶水劑對酯收率(酯收率按實際產量/理論產量計算得到)的影響，結果如表1.由表1可知:正丁醇的帶水效果最好，其次是苯和甲苯.所以，選用過量的正丁醇為帶水劑.

表1 不同帶水劑對酯收率的影響Table 1 Different with the agent on the yield of fat

2.1.2 反應溫度的選擇

反應條件為:硼酸21 g(0.34 mol)、正丁醇75.6 g(1.02 mol)，在不同溫度的條件下，分別考察溫度對酯收率的影響，見圖1.根據圖1可以看出:硼酸三丁酯在反應溫度為110℃的條件下，酯收率的值最高.主要原因在于正丁醇沸點為117.5℃，水的沸點為100℃，兩者的共沸點大約在100℃左右，故將起始反應溫度定為100℃.反應溫度低于100℃時，反應緩慢且反應生成水不能及時分離出去，生成的硼酸三丁酯遇水分解影響產物產率;反應溫度過高使反應過于劇烈，正丁醇未經反應就被分離出去，使硼酸三丁酯的產率下降.雖然在100℃和110℃的條件下，酯收率的值相差不大，但考慮到對反應時間的影響，故將反應溫度定在110℃.

圖1 溫度對酯收率的影響Fig.1 Temperature on the yield of fat

2.1.3 反應配比的選擇

反應條件為:在110℃的條件下，分別考察不同反應配比(硼酸與正丁醇的質量比)對酯收率的影響，結果見圖2.

圖2 反應配比對酯收率的影響Fig.2 Response ratio on the yield of fat

根據圖2可以看出，隨著正丁醇用量的增加，酯收率呈上升的趨勢，但當硼酸與正丁醇的質量比為1∶6.5時，上升趨勢開始變小.由于正丁醇除了起到反應物的作用外，還是反應體系的帶水劑，硼酸三丁酯反應為可逆反應，配比過低，則帶水劑過少，使得反應生成的水不能及時排出，降低酯收率;配比超過1∶6.5時，由圖2可以看出酯收率上下浮動不大.故選擇硼酸與正丁醇的質量比為1∶6.5.

2.1.4 硼酸三丁酯的紅外表征

在圖3中可以找到硼酸三丁酯的特征吸收峰1 337 cm－1(B—O的伸縮振動);1 260 cm－1、1 073 cm－1(C—O的伸縮振動).與目標產物結構中的主要基團的紅外特征吸收基本一致.

圖3 硼酸三丁酯的紅外光譜圖Fig.3 Tributyl borate infrared spectra

2.1.5 GC分析結果

從液相色譜分析結果(圖4)中可以看到:硼酸三丁酯的出峰時間為5.653 s，質量分數為98.916%.

圖4 GC分析結果Fig.4 GC analysis

2.2 硼酰化鈷的合成

根據反應方程式A可知:氫氧化鈷、長鏈酸(Rm)和短鏈酸(Rn)反應的摩爾比為1∶1∶1，經探索，實際用量為n(氫氧化鈷)∶n(丙酸)∶n(新癸酸)∶n(異辛酸)=1∶1∶0.6∶0.4.新癸酸含量過低使得最終產物硼酰化鈷中二價鈷離子含量降低;新癸酸含量過高增加混合羧酸鈷黏度，且使反應成本升高.在制備混合羧酸鈷的時候，應按先弱酸后強酸的順序投有機酸.先投短鏈酸會生成過多的短鏈酸鈷鹽，所以，先將異辛酸和新癸酸混合攪拌30 min后加入氫氧化鈷，后再加入丙酸.短鏈酸進入體系后由于酸性較強，分子量小，擴散速度快，容易與長鏈酸鹽中的根發生交換得到含一個長鏈酸根和一個短鏈酸根的混合羧酸鈷.由于此反應為固液相反應，必須在回流溫度下強烈攪拌，以加快反應速度，經實驗發現溫度控制在190℃時可達到反應要求.

反應結束后為了使下一步硼酰化反應能順利進行，制備的混合羧酸鈷中應絕對無水，否則會使硼酸三丁酯水解，影響酯化反應的進行.因此，需將體系中的水全部減壓蒸餾除去，表2為蒸餾時間對硼酰化鈷中Co2+含量的影響.由表2可以看出:當蒸餾時間為5 h時，二價鈷離子含量達到22.7%，符合標準.所以選用5 h為蒸餾時間.

表2 蒸餾時間對硼酰化鈷中Co2+含量的影響Table 2 Distillation time on cobalt boroacylate content of Co2+

2.3 硼酰化鈷對橡膠硫化性能、力學性能以及對鋼絲粘合性能的影響

由表3可以看出:(1)隨著鈷鹽用量的增加，t90逐漸變小，說明硼酰化鈷對硫化具有促進作用.(2)隨著鈷鹽用量的增加，膠料的斷裂伸長率變化幅度較小，定伸應力增加，抗拉強度變小.(3)無論是初始抽出力，還是熱空氣老化、鹽水老化后抽出力都呈現上升趨勢，說明硼酰化鈷在老化前和老化后對金屬與橡膠粘合都有良好的粘合促進作用.

表3 膠料的性能測試Table 3 Performance Test of rubber

3 結論

(1)以硼酸和正丁醇為原料合成硼酸三丁酯的最適宜反應配比為1∶6.5(硼酸與正丁醇質量比)，最佳反應溫度為110℃;產物收率為85.9%.通過對其紅外光譜分析找到硼酸三丁酯的特征吸收峰與目標產物結構中的主要基團的紅外特征吸收一致，證明產物為硼酸三丁酯.

(2)按n(氫氧化鈷)∶n(丙酸)∶n(新癸酸)∶n(異辛酸)=1∶1∶0.6∶0.4合成混合羧酸鈷，在無水的條件下，得到最終產物二價鈷離子質量分數為22.7%.

(3)加入硼酰化鈷后，t90逐漸變小，說明硼酰化鈷對硫化具有促進作用;隨著鈷鹽用量的增加，膠料的定伸應力升高，抗拉強度降低.在未老化、熱空氣老化以及鹽水老化后，硼酰化鈷對橡膠與金屬的粘合都具有良好的促進作用.

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