對比研究新型擴鏈劑對聚丁二酸丁二醇酯的改性影響

秦林林， 葛鐵軍

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

目前，國際上對可生物降解且具有良好經(jīng)濟性的聚合物材料越來越重視，合成脂肪族聚酯由于其生物降解性和經(jīng)濟性，已成為當(dāng)今國內(nèi)外研究的熱點之一，而熱塑性脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因具有良好的熱穩(wěn)定性和可得到高分子量的產(chǎn)品而受到青睞［1-2］.PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在使用過程中性能穩(wěn)定，使用后能在堆肥、土壤、水和活化污泥等環(huán)境下被微生物或動植物體內(nèi)的酶分解，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水［3］.但由于相對分子質(zhì)量低，特性黏數(shù)低，熔體流動速率高，在實際加工時不易用流延、吹塑等工藝進行成型加工，這大大阻礙了它的應(yīng)用.由于含有端羥基和端羧基，可以尋找一種合適的小分子擴鏈劑來達到增黏改性的目的［4-5］.目前對聚酯擴鏈常用的擴鏈劑有環(huán)氧類、異氰酸類和酸酐類等.現(xiàn)采用一種新型擴鏈劑ADR-4370對PBS進行擴鏈，每個ADR-4370分子上有9個活性基團環(huán)氧基，可以和熱塑性工程塑料的反應(yīng)基團(羥基、羧基、氨基、硫醚基)發(fā)生鏈接反應(yīng)，提高其特性黏度，增大分子量和增大熔融強度，增強薄膜機械性能，提高樹脂反應(yīng)效率，改善沖擊和機械性能等.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

PBS，安慶和興化工有限責(zé)任公司;ADR-4370，廣州民竣生物科技有限公司;TDI，煙臺萬華公司;BOZ，大連化工研究設(shè)計院.雙螺桿擠出機，TSE-35A/400-32-1，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注射機，NG120-A，無錫格蘭機械有限公司;烘箱，401A，無錫格蘭機械廠;電子天平，H10KS，上海實驗儀器總廠;微機萬能控制電子實驗機，RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司;懸臂梁沖擊實驗機，XJV-22，承德實驗機有限責(zé)任公司;熔融指數(shù)儀，HT-9431，弘達儀器股份有限公司;轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司.

1.2 實驗流程及測試方法

將擴鏈劑與PBS均勻混合，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，用注射機注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進行性能檢測.

拉伸試驗測試標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1040-1992;

缺口沖擊試驗測試標(biāo)準(zhǔn):GB1043-1993;

熔融指數(shù)(MI):150℃，2.16 kg，

流變性能測定:150℃，50 r/min;

維卡軟化點:Jis-K6742GB/T1633-200，樣品10 mm×10 mm×4 mm，加溫速率120℃/h，變形1.000 mm.

2 結(jié)果討論

2.1 新型擴鏈劑ADR-4370的紅外表征

為確定擴鏈劑ADR-4370的活性基團，采用紅外對其進行表征，結(jié)果如圖1所示.在1 728 cm-1處出現(xiàn)強烈的共軛羰基吸收峰，在1 255 cm-1、909 cm-1、761 cm-1處有環(huán)氧基3個吸收峰，綜上所述，ADR-4370是一種含有多個環(huán)氧基的擴鏈劑.

圖1 擴鏈劑ADR-4370紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of Chain-extender ADR-4370

2.2 對比研究ADR-4370對PBS加工性能的影響

通過對改性產(chǎn)物進行熔融指數(shù)和流變性能表征，研究3種擴鏈劑對PBS的擴鏈效果，結(jié)果如圖2、圖3所示.由圖2、圖3可見:隨著擴鏈劑ADR-4370質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系熔融指數(shù)降低，平衡扭矩升高，并逐漸趨于穩(wěn)定.這說明ADR-4370與PBS發(fā)生了鏈接反應(yīng)，使PBS分子量提高，體系黏度增大;但隨著擴鏈劑的增加，體系反應(yīng)完全，黏度達到最大，這時繼續(xù)加入擴鏈劑，過多的擴鏈劑小分子起到一定的增塑作用，可能導(dǎo)致平衡扭矩略有降低.

隨著擴鏈劑TDI含量的增加，體系熔融指數(shù)迅速降低，平衡扭矩升高，說明TDI的加入可以快速有效地促進鏈接反應(yīng)，提高PBS分子量，增大體系黏度.隨著擴鏈劑BOZ含量的增加，體系熔融指數(shù)迅速升高，平衡扭矩降低.這可能在加工過程中，由于擠出加工的連續(xù)性，反應(yīng)溫度低于BOZ最佳活性溫度，擴鏈反應(yīng)未發(fā)生，小分子BOZ反而起到增塑的作用，導(dǎo)致體系黏度迅速降低.

圖2 3種擴鏈劑對PBS熔融指數(shù)的影響Fig.2 Effect of three kinds of chain extender on MI of PBS

圖3 3種擴鏈劑對PBS平衡扭矩的影響Fig.3 Effect of three kinds of chain extender on torque balance I of PBS

通過比較發(fā)現(xiàn)，擴鏈劑ADR-4370可以有效地與PBS進行鏈接反應(yīng)，在連續(xù)加工的情況下，ADR-4370和TDI能夠更好改善PBS分子量低、黏度小的缺點.

2.3 對比研究ADR-4370對PBS機械性能的影響

從拉伸性能和沖擊性能兩方面考察3種擴鏈劑對PBS改性的影響，結(jié)果如圖4、圖5所示.

由圖4、圖5可見:隨著擴鏈劑ADR-4370含量增加，抗拉強度先迅速上升后又有所下降，在含量為8%時抗拉強度比 PBS純料提高了29%;隨著擴鏈劑ADR-4370含量的增加，沖擊強度提高，然后趨于穩(wěn)定.這是由于擴鏈劑的加入促使小分子鏈鏈接起來，分子量增加，整個體系可以承擔(dān)更大的拉力和沖擊力，但過量的小分子擴鏈劑卻起到潤滑、增塑的作用，甚至造成缺陷，導(dǎo)致體系強度有所下降.

圖4 3種擴鏈劑對PBS拉伸性能的影響Fig.4 Effect of three kinds of chain extender on tensile strength of PBS

圖5 3種擴鏈劑對PBS沖擊性能的影響Fig.5 Effect of three kinds of chain extender on impact strength of PBS

隨著擴鏈劑BOZ含量的增加，抗拉強度略有增加，沖擊強度變化不明顯.這可能是由于未反應(yīng)的BOZ分子在常溫下與反應(yīng)了一個環(huán)的BOZ殘基共晶，導(dǎo)致物理纏結(jié)情況的發(fā)生，或BOZ發(fā)生自聚，使得機械性能有所提高.

隨著擴鏈劑TDI含量的增加，拉伸強度和沖擊強度增大，最后都趨于穩(wěn)定.

通過比較可以發(fā)現(xiàn)，擴鏈劑ADR-4370和TDI可以有效地提高PBS的機械性能，其中擴鏈劑ADR-4370效果比較明顯.

2.4 對比研究ADR-4370對PBS熱性能的影響

由圖6可見:隨著擴鏈劑ADR-4370和TDI含量的增加，體系維卡軟化溫度上升.這是由于隨著擴鏈反應(yīng)的進行，PBS分子量增大，范德華力越強，耐熱性越高，過量的小分子ADR-4370可能起增塑作用，導(dǎo)致維卡軟化溫度略有降低.擴鏈劑BOZ對PBS維卡軟化溫度影響不大.

圖6 3種擴鏈劑對PBS維卡軟化溫度的影響Fig.6 Effect of three kinds of chain extender on uygur card softening point of PBS

2.5 降解性研究

為研究改性前后PBS降解性能的變化，采用室外自然降解和土壤堆肥降解兩種方法測試.室外自然降解是將樣條懸掛于樓頂，保證通風(fēng)和陽光直射，考察樣品的使用穩(wěn)定性;土壤堆肥降解是將樣條埋入充滿各類菌種的腐殖質(zhì)土壤中，考察樣品的降解性.降解時間60 d，降解性由質(zhì)量變化率來表征.

2.5.1 室外自然降解

由表1可見:樣條在自然存放條件下，質(zhì)量幾乎不發(fā)生改變，說明PBS在正常使用條件下幾乎不降解，穩(wěn)定性較好.圖7是ADR-4370樣品降解前后的表面形貌變化.由圖7可見:自然降解60 d，樣品顏色變黃，可能是氧化造成的.

表1 樣品在自然情況下的質(zhì)量變化Table 1 The mass variation of Sample in natural situation

圖7 自然降解60 d ADR-4370樣品表面形貌變化Fig.7 The change of sample surface degrades 60 days in natural

2.5.2 土壤堆肥降解

由表2可見:在堆肥情況下降解60 d，樣品質(zhì)量明顯減少.這是由于腐殖質(zhì)土壤中存在大量可以分解脂肪族聚酯的微生物，將樣品分解為小分子物質(zhì)，最終分解為二氧化碳和水.擴鏈后樣品質(zhì)量變化率與純料相差不大，說明擴鏈劑改性后對PBS的降解性能影響不大.

表2 樣品在土壤堆肥情況下的質(zhì)量變化Table 2 The mass variation of Sample in soil compost situation

3 結(jié)論

(1)通過對比研究3種擴鏈劑改性后PBS性能的變化，TDI和新型擴鏈劑ADR-4370均可以有效地改善PBS的加工性能，達到增黏效果，機械性能提高，維卡軟化溫度略微提高.ADR-4370含量在8%時改性效果最好，和TDI相比無毒無污染，可以廣泛推廣使用.

(2)用ADR-4370改性后的PBS在自然使用情況下幾乎不降解，穩(wěn)定性好，在陽光暴曬情況下顏色逐漸變黃;在土壤堆肥情況下，60 d降解27.2%，與純料對比相差不大，說明改性對PBS的降解性能影響不大.

［1］ 楊惠娣.國內(nèi)外生物降解塑料標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀和動向［J］.中國塑料，1999，13(2):13-20.

［2］ 劉俊玲，侯小剛，秦俊嶺，等.PBS降解性能與環(huán)境影響評價的研究［J］.應(yīng)用化工，2009，38(10): 1437-1440.

［3］ 高明，王秀芬，郭銳，等.PBS基生物降解材料的研究進展［J］.高分子通報，2004(5):51-55.

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［5］ Elbera?chi A，David C.Phase Behavior and Water Vapor Transport in BIONOLLE/polymethylmethacrylate Blends［J］.European Polymer Journal，2001，37(1):19-24.