電解法制高純二氧化氯工藝在水處理中的應用*

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(1.北京化工大學北方學院，北京 101601； 2.中國科學院高能物理研究所； 3.北京城市排水集團有限責任公司；4.北京化工大學機電工程學院)

二氧化氯(ClO2)是國內外公認的高效、廣譜、快速、安全無毒的殺菌消毒劑，在飲水消毒工業(yè)給水處理、二次給水消毒、醫(yī)院廢水處理等方面得到廣泛應用。但是ClO2的儲存和運輸很不方便，有效可行的辦法是現(xiàn)場發(fā)生。目前，中國ClO2發(fā)生裝置生產的ClO2成本高、ClO2含量少，因此開發(fā)經濟實用的ClO2生產工藝和裝置是推廣應用ClO2的關鍵環(huán)節(jié)。

1 電解法制備二氧化氯的反應原理

筆者在前人研究的基礎上，直接由氯酸鹽電解制備高純二氧化氯，反應原理如下：

(1)

陰極溶液反應：

(2)

(3)

(4)

(5)

氯酸根和電解產生的瞬態(tài)中間體亞氯酸根發(fā)生化學反應生成ClO2，部分ClO2電解還原為亞氯酸根，其余部分作為產品從溶液中移走。

2 電解法制備二氧化氯的工藝流程

電解法制備二氧化氯工藝流程見圖1。此工藝流程可以分為兩個大的系統(tǒng)，即制備二氧化氯系統(tǒng)以及分離H2SO4和Na2SO4系統(tǒng)[2]。

圖1 電解法制備高純二氧化氯工藝流程圖

制備二氧化氯系統(tǒng)：陽極電解液在陽極液槽中達到預定濃度后通入電解槽的陽極箱，達到一定液位后關閉閥門3。往鹽箱中放入固體氯酸鈉，通入純水調節(jié)氯酸鈉溶液濃度達到預定濃度。把鹽箱中的溶液泵入陰極箱，達到一定液位后自動循環(huán)。調整整流柜的輸出電流，最大輸出電流不能超過100 A。調節(jié)閥門11、12的開度，達到預期冷卻效果，同時冷卻水通過水射器產生負壓，使得二氧化氯產品被吸入并溶解在冷卻水中，一同進入污水池。

電解槽采用箱式平行板電解槽，陽極電極為釕—鈦二元涂層鈦網，陰極電極為石墨板。在表1所示參數的控制下，制得二氧化氯純度可達98%。

表1 裝置運行參數

3 二氧化氯殺菌除藻實驗

3.1 實驗材料與方法

2010年7月2、5、8日，在北京市元大都公園湖水不同位置的某一深度進行采樣，對二氧化氯殺菌除藻進行試驗研究。實驗用水檢測結果見表2(2、5、8日采樣記為1、2、3號樣)。野外采集及室內分析方法參照文獻[3]。根據《地表水環(huán)境質量標準基本項目標準限值》( GB 3838—2002) 可判斷實驗用水屬于劣V 類湖水。

表2 實驗用原水各項指標

3.2 結果與討論

3.2.1 二氧化氯用量對各項去除率的影響

分別取1、2、3號樣，投加不同量的二氧化氯，搖勻，在室溫(21 ℃)避光殺菌20 min，放置1 h后對處理后水樣進行檢測，計算各項平均去除率，結果見圖2。由圖2看出：ClO2用量為2 mg/L以上時，水樣藻類總量、葉綠素a和細菌總量平均去除率均達到90%以上。根據待處理污水水質情況，二氧化氯用量可在2～10 mg/L。通過鏡檢發(fā)現(xiàn)，許多綠藻變成白色小球，這可能是由于藥劑對葉綠素的破環(huán)導致藻類的死亡，同時還發(fā)現(xiàn)有破碎的細胞[4]。實驗是在靜態(tài)條件下以高藻水為原水得出的試驗結果，如對微污染水源進行除藻時還需要考慮優(yōu)勢藻的種類差異、水力條件差異、消毒劑的投加方式等。

圖2二氧化氯用量與各項平均去除率的關系

3.2.2 處理液pH對各項去除率的影響

將1號樣配制成不同pH，二氧化氯用量為2 mg/L，對處理后水樣進行檢測，結果見表3。由表3可以看出，各項去除率受pH影響較小，且在堿性條件下仍有不錯的去除效果。

表3 水樣不同pH對各項去除率的影響

3.3 二氧化氯消毒實驗剩余量分析

消毒劑的加入量與剩余量的實驗結果見表4，其中余氯測定選用DPD法。美國二氧化氯水廠出廠水中要求二氧化氯剩余量在0.3～0.5 mg/L。由表4看出，二氧化氯用量在1.0～2.0 mg/L時處理后水中二氧化氯剩余量可以達到要求，同時應控制亞氯酸根的濃度不宜過高。

表4 原水消毒后二氧化氯剩余質量濃度

4 消毒成本核算

電解槽操作電流為80 A，操作電壓為4.16 V，所以每小時消耗電量為0.332 8 kW·h。初步估算生產1 kg 100%二氧化氯消耗定額見表5。由表5看出，生產1 kg二氧化氯成本是4.512元，加上人工和折舊費1.2元，二氧化氯生產成本可以控制在6元/kg以內。根據二氧化氯生產成本和用量可以算出二氧化氯的消毒成本。二氧化氯用量在0.5～2 mg/L時，水的消毒成本為0.003～0.012元/t。

表5 工業(yè)化生產1 kg二氧化氯的成本核算

注：氯酸鈉純度為99.6%；濃硫酸純度為98%。

5 結論

采用電解氯酸鹽自動催化循環(huán)制備高純二氧化氯，在最佳條件下制得二氧化氯純度可達98%。將二氧化氯用于水的殺菌除藻試驗，結果表明：二氧化氯用量為2 mg/L時，水中藻類、葉綠素a、細菌去除率均可達到90%以上；當二氧化氯用量為2 mg/L時，原水pH調節(jié)至6～9，藻類、葉綠素a、細菌去除率不發(fā)生顯著變化，并且二氧化氯剩余量均可控制在0.5 mg/L以下。根據二氧化氯生產成本和投量核算二氧化氯消毒成本每噸水為0.003～0.012元。

[1] 袁斌.直接電解氯酸鹽制備二氧化氯的研究[J].現(xiàn)代化工,1995,15(3):22-23.

[2] 韓瑞雄,周俊波.電解法制備高純ClO2技術[J].化學工程，2010,38(7):54-57.

[3] 劉培啟,胡文容,李力.水源水除藻研究中藻類監(jiān)測方法的選用[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術,2002,14(3):29-30.

[4] Limoni B,Teltsch B.Chlorine dioxide disinfection of drinking water-an evaluation of treatment plant[J].Water Res.，1985,19(12):1489-1495.