無機氟化工氟資源綜合利用發展現狀與建議

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(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191 )

無機氟化工被譽為“黃金”產業，在國民經濟和社會發展中占有重要地位。無機氟化工技術資金密集，產業關聯度高，對促進相關產業升級具有舉足輕重的作用。無機氟產品廣泛應用在航空航天、生命工程、光學儀器、電子、國防、汽車、冶金等領域，如：含氟電子化學品(屬電子專用超凈高純化學試劑，是微電子技術加工制作過程中不可缺少的關鍵性化學品之一)、半導體工業的含氟特種氣體，以及高級光學陶瓷及玻璃、光學透鏡涂層、紅外元件及激光元件材料的晶體氟化物等。氟化工產品中的氟主要來自于螢石，螢石是不可再生資源，同時是一種戰略資源。中國從1999年開始采用螢石出口限額制度，政策還醞釀對螢石資源進行整合，加強對資源的控制。權威人士稱，螢石行業的情況與稀土類似，政策出臺將緊跟稀土。傳統的氟化工產品的生產大多以犧牲資源環境來換取經濟效益，致使社會成本較高。隨著科學技術的進步，氟化工的環保已得到明顯改善，但生產過程中以固、液、氣等形態帶走的氟仍未充分開發和利用，造成大量氟資源的浪費。氟化物在使用過程中會產生多種廢棄物，對這類廢物的開發還處于初級階段，比如氟化銨、氟化氫銨作為蝕刻劑產生的廢渣氟鋁酸銨和電解鋁生產過程副產的含氟炭渣等，都長期作為廢物存放，不僅污染環境，也造成了氟資源的流失。因此，氟資源綜合利用已成為未來氟化工產業的重要發展方向。

1 中國氟資源存在形式

1.1 螢石

螢石是氟化工行業的源頭。世界螢石基礎儲量約為6億t，中國已探明螢石基礎儲量約為3.24億t，居世界首位[1]，按19.4%氟含量來計算，世界和中國相對應的含氟量分別為1.16億、0.63億t[2]。隨著氟化工行業的發展，螢石的需求量持續增長。據中國化學礦山工業協會的資料顯示，當前全球每年耗用螢石500萬t，其中260萬t來自中國。未來20 a，中國螢石需求量為3 700萬t，而目前中國具有開采價值的螢石富礦儲量只有約3 000萬t，加上可用于制酸的螢石也僅可供中國使用25 a。因此，中國氟化工的發展面臨著嚴峻的資源短缺問題。

1.2 磷灰石

世界上有開采價值的氟資源除螢石外主要存在于磷礦石[Ca5(PO4)3F]中。世界磷灰石基礎儲量約376億t，中國基礎儲量約32億t[3]，平均氟含量按3%計，世界和中國相對應的含氟量分別為11.28億、0.96億t?？梢?，磷礦石中伴生的氟資源比螢石的儲量大，將是今后全球氟化工生產潛在的重要資源之一。中國是螢石資源消耗大國，也是磷礦消耗大國。目前中國氟化工生產主要以螢石為原料，而儲量最大的磷礦石中的氟資源并沒有得到有效利用，造成了氟資源的極大浪費。

1.3 電解鋁、鋁加工等行業廢棄物

在鋁電解過程中，特別是在發生陽極效應時，為保證正常生產，必須使電解槽中的電解液保持合理的高度和潔凈度，因此在電解過程中經常將過多的電解液抽出和打撈漂浮在電解液上部的炭渣。相關化驗資料表明：炭渣中含有60%～70%的電解質和30%～40%的炭，依據其中氟、鋁、鈉的含量計算得氟化鹽含量在50%(Na3AlF6含量)以上。據測算，生產1 t電解鋁將產生15～25 kg炭渣，2010年中國電解鋁產量按1 696萬t計算，將產生34萬t炭渣，含氟量約12.8萬t(按含氟量35%～40%計)。

另外，鋁型材加工等行業每年將產生幾萬噸的含氟廢棄物，目前也沒有得到很好利用。

2 氟資源綜合利用發展現狀及存在的問題

2.1 氟資源綜合利用發展現狀

目前，中國氟化工產品的生產主要以螢石為原料，早在20世紀80年代，江西貴溪、廣西鹿寨、貴州宏福等磷肥生產企業出于環保治理氟污染的需要，分別從法國和德國引進4套氟硅酸制氟化鋁生產裝置，目前江西貴溪、湖北荊襄停產，廣西鹿寨、貴州宏福間斷生產，且產品質量差[4-5]。20世紀90年代，云南氮肥廠籌建的利用氟硅酸生產冰晶石裝置(0.85萬t/a)由于技術問題也已停產。進入21世紀，多氟多化工股份有限公司圍繞磷肥副產氟資源的綜合利用，成功開發出“氟硅酸鈉法制冰晶石聯產優質白炭黑”生產技術，實現了產業化，直至目前運行狀況良好，為回收磷礦中伴生氟資源的利用開辟了一條新路。氟資源的綜合利用主要是將其轉化為氟化物，其中氟硅酸加工成氟化氫技術，因產品附加值高一直以來是人們關心的熱點問題，當然也存在大量的技術難題。近年來，云天化集團三環公司與中海油天津化工研究設計院共同開發的“利用磷肥副產氟硅酸生產氫氟酸技術”已完成中試。宏福公司已與瑞士戴維公司簽定了引進利用磷肥副產氟硅酸生產氫氟酸技術的合作協議。

其他的氟資源綜合利用也有極大突破，如：多氟多化工股份有限公司的利用電解鋁含氟炭渣生產再生冰晶石技術、鋁型材副產氟鋁酸銨法生產冰晶石技術。

目前，能否實現將磷肥副產氟資源轉化為有機和無機氟化工高端、高附加值材料已成為國內外氟化工和磷化工產業界關注的焦點，許多有實力的企業和科研院所、院校都積極投入研發，但目前還沒有任何通過氟資源綜合利用生產高端材料成功的報道。

2.2 氟資源綜合利用存在的問題

2.2.1 相關法規不健全，優惠政策不到位，企業積極性不高

1999年原國家計劃委員會發布的《氟化鹽發展策略》鼓勵磷肥副產回收法制取氟化鹽，但相關政策只停留在鼓勵層面，至今并未出臺有效的氟資源綜合利用法規制度和優惠政策，故多年來該項工作實質性的進展較慢。2010年國家“國辦發〔2010〕1號”文對螢石資源采取了開采限額制度，但這僅僅是在原材料上加以限制。要從根本上調動廣大企業的積極性，僅僅控制螢石是不夠的，還要加強政策性的引導和企業優惠政策的實施，并將其上升為國家法制制度，建立有效的氟資源綜合利用機制，逐步淘汰依賴礦產螢石的落后工藝，讓氟資源綜合利用企業從中得到實惠，提高企業自主創新的積極性和責任感。

2.2.2 資金、技術、人才實力薄弱，更加有效高端應用尚且不足

大多數研究者認為，以磷肥副產的氟為中間體生產氟化物前景非常廣闊。雖然在國際技術領域中國的氟資源綜合利用技術已走在前列，但同時也存在一些問題。首先，中國的理論研究和應用研究相對較少，還沒有形成完善的理論體系，特別是研發與工業化嚴重脫節，產業化進程非常滯后，雖然近十幾年來有一些研究成果，但真正產生經濟和社會效益的很少。目前，大多數磷肥廠家只是將磷肥副產物簡單處理制成氟硅酸納、氟化鋁等初級產品，缺少深度開發研究，高端應用研究尚且不足，高端產品應用實施尚為空白。其次，中國氟化工行業專業性研發人才緊缺，研發投入少，基礎研究和應用研究薄弱，技術進步速度緩慢。

2.2.3 行業缺乏很好的氟資源回收機制，制約了行業資源綜合利用發展進程

目前，氟資源回收無有效的合作或回收機制。對于磷肥副產氟資源，中國磷肥企業大多將生產過程中產生的四氟化硅氣體用水吸收制氟硅酸(H2SiF6)，然后制成氟硅酸鈉出售，目前已形成了一個簡約的回收事實。但是部分小企業由于副產量小未能建立起固定銷售渠道，加上氟硅酸鈉經濟效益低下，因而放棄了氟硅酸鈉的回收，造成氟資源的流失和環境污染。對于電解鋁行業的含氟廢渣，目前大部分廠家對炭渣沒有進行處理或回收利用，而是作為垃圾直接掩埋或焚燒。中國有部分企業利用電解鋁炭渣做回收提純工作，如再生冰晶石產品等，但由于沒有集中的處理辦法造成回收成本高、難度大，故該類氟資源回收工作未能得到很好的實施。對鋁加工行業含氟廢液及相關生產企業含氟尾氣，在含氟資源的回收和利用上尚屬空白。

3 氟資源綜合利用發展建議

1)完善立法，提高認識，實施優惠政策，加強管理：①國家應加快立法進程，依法推進行業資源綜合利用之風；②國家要高度重視發展氟資源綜合利用，在項目審批、技術開發、項目貸款、稅收政策等方面要給予政策優惠和資金支持，以推動氟資源循環經濟健康發展，取得實效。

2)以優勢企業為依托加強氟資源回收。除螢石外，氟資源主要存在于磷肥副產物、電解鋁廢渣、鋁型材加工等行業中。在磷肥行業，目前每年開采的磷礦石量達5 000萬t以上，并且以每年5%的速度增長，在后續濕法磷酸生產過程中，氟將會以HF和SiF4的形式逸出，對環境造成極大危害。據測算，中國每年在磷礦開采加工過程中有數十萬噸氟被排放到環境中，超過了中國氟化工行業當年耗用氟資源的總量。在電解鋁行業，氟化鹽作為電解鋁的助熔劑，理論上是不消耗的。分析電解鋁的生產過程，氟的去向主要有含氟氣體揮發、電解槽吸收、電解質存量及電解過程中電解質損耗，其中有很大一部分含在炭渣中被丟棄。在鋁型材加工行業，目前均采用氟化氫銨處理鋁型材表面，從而產生氟鋁酸銨廢渣，據有關資料表明，中國每年將產生幾萬噸氟鋁酸銨廢渣。建議：各行業以優勢企業為依托，呼吁行業出臺相關行業政策，要求磷肥、電解鋁、鋁加工等企業對產生的“三廢”(含氟廢渣、廢氣、廢水等)集中處理，構建起資源回收平臺，再將此“三廢”交由優勢企業再生處理，綜合應用，實現“原料—產品”的多重循環。

3)實施專項基金和科技計劃，推動科技進步和創新。針對目前氟資源綜合利用存在的技術問題，國家應設立專項基金、重大科技攻關、863計劃、科技支撐計劃等項目，一是鼓勵氟資源綜合利用研究，突破關鍵技術壁壘，實現利用副產的氟資源開發高端、高附加值的含氟電子級化學品、晶體氟化物、有機氟等產品；二是打造一批示范工程，帶動行業走氟資源綜合利用發展之路。

資源綜合利用已經成為中國的一項國策，但目前中國氟資源綜合利用力度還遠遠不夠。氟化工行業應以科學發展觀為指導，堅持綜合利用理念，一方面加快經濟結構調整，限制、淘汰、關閉浪費資源、污染環境的落后工藝、設備和企業；另一方面優化區域布局，構建資源節約和綜合利用型產業結構，進一步提高氟資源的循環，打造出一條創新性循環經濟產業鏈。

[1] 尹麗文.中國應盡快停止出口螢石[J].國土資源情報,2009(8):15-19.

[2] 邱竹賢.預焙槽煉鋁[M].北京:冶金工業出版社,2005.

[3] 侯紅軍,皇甫根利.中國氟化物生產現狀及其節能減排措施[C]∥中國無機鹽工業協會專家委員會擴大工作會議暨節能減排研討會論文集.石家莊:中國無機鹽工業協會鈣、鎂鹽分會，2007:98-100.

[4] 胡偉.氟化工生產技術[M].北京:科學出版社,2010.

[5] 侯紅軍,郝建堂.電解鋁用氟化鹽工業狀況[J].無機鹽工業,2003,35(5):10-12.