堿金屬離子交換Y型分子篩CO分子吸附量子化學研究*

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(1.北京化工大學，教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2.河北科技大學化學與制藥工程學院)

堿金屬離子(如Li+、Na+、K+)交換分子篩，由于其交換的堿金屬存在，因而有著良好的催化性能和吸附性能。陽離子與不同客體分子之間相互作用的信息可通過檢測探針分子與活化位之間形成絡合物的性能來得到。CO分子是一種最常用的探針分子，能夠很好地用來探測分子篩的吸附位、吸附性能及活化位的催化性能。CO分子與堿金屬離子交換分子篩能形成不同的吸附情況，而之前的研究很少探討CO在分子篩上的多分子吸附情況。

A.C.Otero等[1-2]研究Li-ZSM-5分子篩上CO分子吸附光譜時發現存在兩個新的吸附帶(2 193 cm-1和2 188 cm-1)，而CO分子的振動峰在2 143 cm-1，很難從試驗中分析這兩種不同的振動峰存在的原因及詳細信息。而量子化學能從微觀角度詳細準確地了解吸附位置、結構及其性能，因而被廣泛應用于分子篩結構及性能的研究。前人[3-4]對堿金屬離子交換分子篩的吸附試驗和理論研究主要集中在Li-ZSM-5分子篩性能的研究，而對其他堿金屬離子交換分子篩的研究則很少有報道，此外對于堿金屬離子交換的Y型分子篩的研究鮮有報道。筆者應用量子化學方法，研究了堿金屬離子交換Y型分子篩上CO多分子吸附行為，特別研究了其紅外光譜和吸附催化性能。

1 計算模型和方法

在真實的Y型分子篩晶胞中截取一個含有5個Si四面體和1個Al四面體的6T簇模型(見圖1)，其由兩個相互交叉的四元環組成，其中一個四元環位于六柱體中，另外一個位于方納石籠中，面對Na-Y分子篩的超級籠。絕大部分的反應都發生在超級籠中，因而選取此6T簇模型作為計算起始模型，它能夠模擬真實的堿金屬離子交換的Y型分子篩的反應環境。S.A.Zygmunt等[5]通過量子化學計算研究認為，分子篩3T和1T簇模型中Al原子周圍的氧原子缺失會導致理論計算尤其是能量計算的不準確，因而簇模型中的Si原子的懸掛鍵用H原子飽和，并且H原子沿著Si—O鍵的方向固定在晶格位置，保持結構的完整性，而對于Al原子則用羥基飽和，這樣能更好地模擬Al原子附近的電子密度。

圖1 從Y型分子篩晶胞中截取的6T簇模型

所有計算都應用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[6]，利用Gaussian 03[7]軟件包計算完成。交換的堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)的核電子用LANL2DZ有效核電勢(Effective Core Potential，ECP)來表示，其價電子采用LANL2DZ基組，而其他原子均采用6-31+G(d，p)基組來計算。所有的穩態結構都用振動頻率結果確認，紅外光譜從頻率分析中得出。

2 結果及討論

2.1 堿金屬交換分子篩結構

應用圖1所示的6T簇模型作為堿金屬離子交換的初始構型，優化所得的堿金屬離子交換分子篩的穩態構型如圖2所示，其結構參數列于表1。

圖2 堿金屬離子(M+)交換的Y型分子篩的穩態構型

表1 優化的各態穩態結構參數

由圖2及表1可以看出：堿金屬離子與分子篩骨架上的氧原子O1、O2分別形成橋氧鍵；當Li+交換時，Li—O1和Li—O2的鍵長分別為0.183 9、0.184 6 nm；Al—O1的鍵長從未交換時的0.181 1 nm增加到0.184 2 nm，Al—O2的鍵長則由0.180 0 nm增加到0.183 6 nm；∠O1-Li-O2的角度為91.05°；Al—O的鍵長與Li—O的鍵長相差不大。這些都說明交換的堿金屬離子與分子篩骨架相互作用，堿金屬離子已與分子篩骨架相鍵合。其他堿金屬離子Na+、K+、Rb+、Cs+的穩態結構與Li-Y分子篩的穩態結構類似。從表1還可以看出，隨著原子半徑的增加，M—O的鍵長逐漸增加。

2.2 CO單分子吸附

單個CO分子吸附在堿金屬離子交換的Y型分子篩上的穩態結構如圖3所示，其結構參數列于表1，Mulliken電荷參數列于表2。從圖3及表1可以看出：單個CO分子吸附時，CO分子中的C原子會與堿金屬離子弱相互作用，當CO分子吸附在Li-Y分子篩上時，Li—C的距離為0.225 7 nm，而Li—O1、Li—O2的鍵長分別增加到0.185 5、0.186 4 nm；C—O鍵長從自由分子時0.113 0 nm增加到0.113 1 nm。從表2可以看出，對于Li-Y分子篩，吸附態時CO分子的Mulliken電荷數增加到0.160，而Li+的Mulliken電荷數從0.590減少到0.492，說明吸附時電荷從Li+向CO轉移，而分子篩結構參數變化很小，說明CO分子吸附時對分子篩結構的影響很小。當CO分子吸附在其他堿金屬離子交換的分子篩時，其情況與Li-Y分子篩一致。隨著堿金屬原子半徑的增加其M—C距離增加。但是值得注意的是，除Li-Y分子篩外，CO分子吸附在其他堿金屬離子分子篩時，其電荷都是從CO分子向堿金屬離子轉移，而堿金屬離子的電荷數變化不一，Na+、K+電荷減少，而Rb+、Cs+電荷增加。

圖3 CO單分子吸附在堿金屬離子(M+)交換Y型分子篩上的穩態結構

CO分子吸附時的熱力學參數列于表2。從表2可以看出：當CO分子吸附在Li-Y分子篩時，其振動頻率發生藍移，出現在2 265 cm-1，高于未吸附時的CO峰值(2 202 cm-1，用相同方法計算所得)；而CO分子吸附在Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩上時，其振動頻率分別為2 254、2 239、2 231、2 229 cm-1，都出現一定程度的藍移。隨著原子半徑增加其振動頻率逐漸減低。CO分子吸附時，與堿金屬離子相互作用，放出熱量，定義其相互作用能為：

Ebind=ECO-M-Y-EM-Y-nECO

式中：n為吸附的CO分子數。計算得CO吸附在Li-Y分子篩時，其結合能為26 kJ/mol。而隨著原子半徑增加，結合能迅速減低，吸附在Cs-Y分子篩時，其結合能僅為1 kJ/mol。其紅外振動頻率和結合能的變化說明，隨著堿金屬原子半徑的增加，其與CO分子的相互作用逐漸減弱。

表2 Mulliken電荷及熱力學參數

2.3 CO雙分子吸附

計算發現，兩個CO分子能穩定地吸附在堿金屬離子交換的分子篩上，其吸附的穩態結構如圖4所示。從圖4可以看出，當第二個CO分子吸附時，其構型與單個CO分子吸附時相似，都是CO分子中的C原子與堿金屬離子相結合。當CO分子吸附在Li-Y分子篩時，其Li—C1、Li—C2的鍵長分別增加到0.243 0 nm和0.252 7 nm。而C—O鍵長為0.113 3 nm，高于單個CO分子吸附時的鍵長。而∠O1-Li-O2、∠O1-Al-O2角度基本上未產生變化，說明吸附的CO分子未對分子篩骨架產生影響。雙分子吸附時，Li+的Mulliken電荷數為0.646，說明雙分子吸附時其電荷發生了轉移。堿金屬離子的Mulliken電荷數變化并不呈現規律性，但是吸附的兩個CO分子的電荷變化量基本接近，但是都遠低于相應的單個分子吸附時CO電荷的變化量。而兩個CO分子吸附在其他堿金屬離子交換分子篩時，其結構變化與Li-Y分子篩類似。

圖4 CO雙分子吸附在堿金屬離子(M+)交換Y型分子篩上的穩態結構

雙分子吸附時在Li-Y分子篩時，其CO振動頻率會出現兩個峰值，分別在 2 244 cm-1和2 239 cm-1。當雙分子吸附時其CO振動頻率比自由CO分子分別增加了42 cm-1和37 cm-1，而與單個CO分子吸附時則減少了21 cm-1和26 cm-1。這與A.C.Otero等[1-2]實驗結果一致。從表2可以看出， Li-Y、Na-Y分子篩上雙分子吸附時CO的振動頻率與單分子吸附時有較大差別，而K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩吸附時，其前后振動頻率變化很小，且兩個CO分子的振動頻率很接近，大約相差1 cm-1。當第二個CO分子吸附在Li-Y分子篩上時，其結合能為-42 kJ/mol。而其吸附在Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y的結合能分別為-26、-11、-5、-2 kJ/mol。雙分子吸附的能量變化趨勢與單分子吸附時類似。

3 結論

應用量子化學方法，從微觀角度了解CO分子吸附在堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)交換Y型分子篩上的機理，特別是對于CO吸附時紅外光譜的變化做了詳細研究。研究發現，CO能與堿金屬離子發生多分子吸附，其吸附的結構及行為類似。計算所得CO單分子吸附在Li-Y、Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩上時，其振動頻率分別為2 265、2 254、2 239、2 231、2 229 cm-1，其紅外光譜均會發生藍移。當雙分子吸附時，其紅外光譜會出現兩個新的吸附帶，其頻率比單個分子吸附時有所降低。Li-Y、Na-Y分子篩上雙分子吸附時CO的振動頻率與單分子吸附時有較大差別，而K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩吸附時，其前后振動頻率變化較小，且兩個CO分子的振動頻率很接近，大約相差1 cm-1。計算所得CO單分子吸附在Li-Y、Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y的結合能分別為-26、-14、-6、-3、-1 kJ/mol，而雙分子吸附時其結合能分別為-42、-26、-11、-5、-2 kJ/mol。能量計算結果顯示CO分子吸附強度會隨著離子半徑的增加而減弱。

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