氟硅酸鈣法制氟化氫聯產偏硅酸鈉新工藝研究

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(山東科技大學化學與環境工程學院，山東青島 266510)

在濕法磷酸和磷肥工業中，磷礦所含的氟以氣體形式釋放出來，經水吸收后形成氟硅酸溶液。由于副產的氟硅酸溶液濃度較低，很難直接應用于工業生產，因此氟硅酸的綜合利用具有一定的局限性。石灰石與氟硅酸在一定條件下可生成氟化鈣，氟化鈣與濃硫酸反應可生成氟化氫氣體。氟化氫是現代氟化工的基礎，是制取元素氟、各種制冷劑、含氟鹽、有機氟材料的原料。所以用濕法磷酸和磷肥副產的氟硅酸生產氟化氫工藝對氟化工行業意義深遠[1]。

1 實驗原理

石灰石與氟硅酸反應生成氟化鈣、活性二氧化硅以及二氧化碳氣體。控制反應體系水量，使反應后溶液為飽和碳酸溶液，濃度約為0.040 mol/L，反應后混合料漿理論pH=3.9。將混合物料洗滌烘干研磨后與氫氧化鈉溶液反應(二氧化硅與氫氧化鈉溶液反應)生成偏硅酸鈉，分離所得固體為氟化鈣，加濃硫酸與之反應可生成氟化氫氣體。為了除去混合物料中的氟化鈣，以準確計算二氧化硅的含量，試驗中采用一定濃度的AlCl3溶液與混合物中的氟化鈣反應。試驗中所涉及的反應方程式如下：

2 實驗步驟

取一定量質量分數為10%的氟硅酸，加入不同質量的石灰石，使反應體系達到不同pH。體系加熱至70～80 ℃，攪拌條件下反應2 h。反應完畢后把混合料漿烘干然后稱其質量記為數據1(氟化鈣質量+二氧化硅質量)；將混合產物研磨后加入過量的氯化鋁溶液(質量分數為8%)與氟化鈣反應，離心后烘干然后稱其質量記為數據2(二氧化硅質量)；將混合固體研磨后加入氫氧化鈉溶液調節pH≥14，確保二氧化硅最大限度地參與反應，過濾洗干凈后稱其質量，記為數據3(氟化鈣質量)。試驗中得到的氟化鈣質量為數據1與數據2之差；二氧化硅質量為數據1與數據3之差。

3 實驗結果與討論

3.1 反應pH的確定

由實驗原理可知，石灰石與氟硅酸定量完全反應后混合料漿理論pH=3.89。取質量分數為10%的氟硅酸36 mL于燒杯中，常溫、攪拌條件下加入不同質量的CaCO3粉末，反應30 min，測定體系pH，石灰石加入量與體系pH的關系見圖1。由圖1看出，隨著石灰石加入量的增加，體系pH不斷增加。在pH=3.9左右出現一個小平臺趨勢，此時反應達到平衡，體系pH基本穩定，但隨著石灰石過量加入又使體系pH呈上升趨勢。這一實驗結果與理論計算值相符。由相關資料得知，隨著pH繼續升高，F-OH-和形成一種絡合物，會使氟化鈣溶解度增大。因此，出于降低成本和穩定氟化鈣的目的，在反應中將pH=4作為反應將要結束的標記點。

圖1 石灰石加入量與pH的關系

3.2 反應溫度和時間的確定

石灰石與氟硅酸的中和反應是分步進行的，第一步生成氟硅酸鈣的反應速率較快，但是在常溫下第二步氟硅酸鈣的分解反應速率緩慢。為加快反應速率，可采用加熱和延長反應時間的方法。平行做兩組實驗，一組在常溫下進行，另一組將反應溫度控制在70～80 ℃，其他條件均相同。實驗結果表明：常溫下氟化鈣的生成量為理論量的83.9%，加熱條件下氟化鈣的生成量為理論量的97%。因此，提高反應溫度可明顯促進該反應的進行。增加反應的停留時間也可使反應趨于完全。將石灰石和氟硅酸按比例配料后，在70～80 ℃條件下反應。反應過程中pH不斷升高，當反應時間在1.5～2 h時，pH升高較慢并逐漸保持穩定，此時反應進行得比較徹底。

4 結論

1)氟硅酸與石灰石按物質的量比為1∶3配料，在70～80 ℃和攪拌條件下反應2 h，經過分離測定后可計算出石灰石的反應率可達93%，氟化鈣的收率可達95%以上。但是偏硅酸鈉的生產率較低，這是由于氟硅酸和石灰石反應生成的活性二氧化硅與NaOH溶液反應率低(不足90%)，需進一步研究來提高反應率。2)采用廉價的石灰石與濕法磷酸和磷肥工業副產的氟硅酸反應生產氟化氫和偏硅酸鈉，工藝流程簡單，成本低，可高效利用氟資源，聯產的偏硅酸鈉可作為高品質白炭黑的生產原料。

[1] 徐建國,周貞鋒,應盛榮.我國氟化氫產品生產技術的現狀及發展趨勢[J].化工生產與技術,2010,17(6):8-14.