Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02)制備表征及電化學性能研究

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(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

近年來，由于環境污染和能源匱乏的壓力，迫使各國努力尋找新的能源和發展新的交通工具，同時隨著現代電子技術的飛速發展、航天技術和現代化武器的迫切需要，輕巧型可移動電源的需求與日俱增[1]。特別是近十年來，電子產品諸如筆記本電腦、移動電話、便攜式攝像機、數碼相機等不斷向小型化、輕量化和高性能化方向快速發展，加上人們環保意識的不斷增強，迫切需要開發出具有高容量、低消耗、體積小、質量輕、環境友好、性能更優的綠色電源。因此，當前二次電池已成為新能源發展的重要方向之一。1997年J.B.Goodenough等[2]首次報道具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，其理論容量為170 mA·h/g，工作電壓范圍為3.4 V左右。與其他正極材料相比，磷酸鐵鋰具有高穩定性、更安全可靠、更環保并且價格低廉。磷酸鐵鋰的主要缺點是理論容量不高，室溫電導率低。基于以上原因，磷酸鐵鋰在大型鋰離子電池方面具有非常好的應用前景。筆者采用固相工藝，以碳酸鋰、正磷酸鐵、有機碳源以及金屬氧化物為原料，制備出性能較優的磷酸鐵鋰正極材料，并進行了初步表征及電化學性能研究。

1 實驗部分

1.1 純相材料(LiFePO4/C)的合成

室溫下按照化學計量比為1∶1稱取碳酸鋰(電池級，上海中鋰)和正磷酸鐵(電池級，深圳碩田科技)，并按照正磷酸鐵加入量的7%(質量比)加入無水葡萄糖。將混合物置于球磨罐中，采用無水乙醇作為球磨介質球磨8 h。將物料取出進行干燥、壓塊，然后置于氣氛爐中于650 ℃焙燒4 h，而后升溫至700 ℃焙燒4 h，得到粗產品。將粗產品研磨、過篩，得到灰黑色純相磷酸亞鐵鋰產品。

1.2 復合材料Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02)合成

室溫下按照化學計量比為(1-x)∶x∶1(0≤x≤0.02)稱取碳酸鋰(電池級，上海中鋰)、二氧化鈦(電池級、上海江滬)和正磷酸鐵(電池級，深圳碩田科技)，并按照正磷酸鐵加入量的7%(質量比)加入無水葡萄糖。將混合物置于球磨罐中，采用無水乙醇作為球磨介質球磨8 h。將物料取出進行干燥、壓塊，然后置于氣氛爐中于650 ℃焙燒4 h，而后升溫至700 ℃焙燒4 h，得到粗產品。將粗產品研磨、過篩，得到復合磷酸亞鐵鋰產品。

1.3 模擬電池體系的組成

以金屬鋰圓片(北京有色金屬研究院制造)為負極，正極材料由LiFePO4、炭黑和黏結劑按質量比為90∶5∶5組成，隔膜為美國Celgard生產的聚丙烯2400隔膜，以LiPF6/EC-DMC作電解液，在充滿氬氣的手套箱內組裝成雙電極模擬電池。

1.4 儀器與測試

合成樣品采用日本理學D/max-2500型X射線多晶體衍射儀進行X射線衍射分析，管壓為40 kV，管流為45 mA，Cu靶Kα射線，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為0～80°。使用ESEM-XL30掃描電子顯微鏡進行材料的形貌表征；實驗電池的充放電容量、倍率放電性能以及循環性能等電性能的表征均在武漢蘭電電子有限公司生產的蘭電Land CT2001A電池測試系統上完成，充放電電壓范圍為2.5～4.2 V。

2 材料表征

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1和圖2分別是橄欖石磷酸亞鐵鋰的標準XRD譜圖和制備樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，無論是摻雜后碳包覆或是單純碳包覆材料，焙燒后得到的樣品均晶形完整，衍射峰尖銳，同時特征峰明顯，與標準譜圖對照未發現雜質峰，說明材料的結晶程度較好。另外鋰位上的摻雜或是表面碳包覆，均未影響材料的橄欖石結構。

圖1 磷酸鐵鋰的標準XRD譜圖 圖2 制備產品的XRD譜圖

2.2 形貌分析

圖3和圖4分別是LiFePO4/C樣品和Li1-xTixFePO4樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖3和圖4可以看出：兩種樣品的粒徑均在2～4 μm，且有機碳分解在材料顆粒表面形成了一定的網格結構，這樣有利于提高顆粒表面的電導率，改善材料的容量性能；兩種樣品的不同點在于，鋰位摻雜后的樣品粒徑相對均勻，粒子之間的界限比較明顯，粒子間空隙較大，有利于電化學性能測試過程中電解液的滲透，從而提升首次充放電效率。

圖3 LiFePO4/C樣品SEM照片 圖4 Li1-xTixFePO4樣品SEM照片

2.3 電化學性能分析

圖5和圖6分別是合成的兩種樣品的首次充放電曲線(室溫，0.1C)。從圖5和圖6可以看出：LiFePO4/C樣品首次容量為133 mA·h/g，首次效率為90.4%；Li1-xTixFePO4樣品首次容量為152 mA·h/g，首次效率為94.3%。綜合兩個充放電曲線可以推斷：盡管采用有機碳包覆磷酸鐵鋰材料在一定程度上提高了其表面電導率，但是由于未能從根本上改變材料作為半導體的導電特性，因此首次容量和效率不高；而進行了晶體摻雜的樣品，由于從微觀晶體角度改善了鋰離子脫出和嵌入的孔道，降低了材料不可逆容量的損失，因此明顯提升了材料的容量性質和首次充放電效率，并且預計該鋰位摻雜的磷酸鐵鋰材料具有較好的倍率性能。

圖5 LiFePO4/C首次充放電曲線(0.1C) 圖6 Li1-xTixFePO4首次充放電曲線(0.1C)

圖7和圖8分別是兩種樣品的倍率性能曲線。從圖7和圖8可以看出，Li1-xTixFePO4樣品0.2C放電容量大于145 mA·h/g，0.5C和1C放電容量均大于140 mA·h/g，直至5C時放電容量仍大于120 mA·h/g，且循環過程中容量幾乎不發生衰減，相比于LiFePO4/C而言，具有更加優異的倍率性能。

圖7 Li1-xTixFePO4的倍率性能曲線 圖8 LiFePO4/C的倍率性能曲線

3 結論

采用固相工藝分別制備了Li1-xTixFePO4和LiFePO4/C兩種磷酸鐵鋰材料，通過對合成樣品進行XRD、SEM、充放電容量測試以及倍率性能測試，發現：1)合成樣品無論是單純進行碳包覆或是進行摻雜后包覆，均為橄欖石結構，XRD譜圖顯示，兩種樣品衍射峰均與標準譜圖一致，且無雜峰；2)從掃描電鏡照片可以看出，由于采用了有機碳作為碳源，經過高溫分解后，有機碳在兩種材料表面均形成了網格結構，在一定程度上提高了材料的表面導電性，且顆粒尺寸均在2～4 μm；3)通過電化學性能測試發現，Li1-xTixFePO4相比于LiFePO4/C，在0.1C首次充放電時具有更高的放電容量和首次效率，同時由于進行了鋰位上的體相摻雜，從微觀晶體角度改善了鋰離子脫出和嵌入的孔道，Li1-xTixFePO4材料具有更加優異的倍率性能。

[1] Thackeray M.Lithium-ion batteries:An unexpected con-

ductor[J].Nature Materials,2002,1(2): 81-82.

[2] Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Electrochemical Society,1997,144 (4):1188-1194.