阻燃型氫氧化鎂表面改性及與PS復合效果研究

(鹽城工學院，江蘇鹽城 224051)

聚苯乙烯(PS)是一種用途十分廣泛的脆性塑料。然而PS耐熱性很低，極易燃燒，燃燒時產生大量有毒氣體。在PS樹脂中添加無鹵、低煙、低毒無機綠色阻燃材料是未來發展方向[1]，關鍵問題在于極性無機材料與非極性有機高分子材料相容性太差。氫氧化鎂分解時能釋放大量結晶水，吸收大量熱能，具有受熱穩定性好、不揮發、不產生有毒氣體、不腐蝕加工設備、成本低廉、來源廣泛等特點，是近年來被世界看好的新型環境友好的無機阻燃材料[2]。筆者選用硬脂酸對氫氧化鎂實施濕法表面改性，將改性后的氫氧化鎂加入到聚苯乙烯混煉制備無機阻燃型PS-Mg(OH)2復合功能材料，綜合測定和分析復合材料性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：精細氫氧化鎂(鹵水提取合成)[3]，聚苯乙烯，硬脂酸。

儀器及設備：DX-2000 X射線衍射儀，Nexus-670傅里葉紅外光譜儀，NTEZSCH STA449C熱分析儀，Quanta200型掃描電鏡，X(S)K-160雙輥筒煉塑機，立式塑膠成型機，SWP-160塑料粉碎機，HC-2氧指數測定儀，RGD-5B電子拉力試驗機。

1.2 氫氧化鎂表面改性和復合材料制備

將一定量氫氧化鎂加入到蒸餾水中，配制成質量分數為7%的料漿。稱取一定量改性劑，用無水乙醇為介質進行超聲波分散。將氫氧化鎂料漿置于一定溫度的恒溫水浴鍋中，加入已經分散好的改性劑，并不斷攪拌，反應一定時間后抽濾、洗滌，并在105 ℃烘干，粉碎后得到改性氫氧化鎂樣品。

將改性氫氧化鎂與PS混煉(輥溫110 ℃±5 ℃)，將混煉好的樣片剪成適當大小，投入破碎機破碎后注射成型，制成PS-Mg(OH)2復合材料。

1.3 材料表征及性能測試

采用XRD、SEM、FT-IR、TG-DSC等對改性樣品進行微觀測試，分析改性機理及效果。對PS-Mg(OH)2復合阻燃材料進行性能測試:通過SEM測試改性前后氫氧化鎂與PS樹脂基體復合狀態；利用氧指數儀測量PS樹脂氧指數(即阻燃性能)；利用電子拉力實驗機測量PS樹脂抗拉強度。

2 結果與討論

2.1 表面改性過程的微觀測試和機理分析

2.1.1 XRD分析和FT-IR分析

圖1為氫氧化鎂改性前后XRD譜圖。由圖1可以看出，改性前后氫氧化鎂衍射峰的位置沒有發生變化，也沒有新的衍射峰出現，說明氫氧化鎂的晶體結構沒有被破壞，沒有產生新相，改性僅僅發生在改性劑分子與氫氧化鎂顆粒界面，是改性劑分子包覆在氫氧化鎂的表面。

圖1氫氧化鎂改性前后XRD譜圖圖2氫氧化鎂改性前后紅外光譜圖

2.1.2 TG-DSC分析

圖3為改性前后氫氧化鎂的熱分析曲線。由圖3看出：改性前氫氧化鎂在396.3 ℃有一明顯吸熱峰，這是氫氧化鎂熱分解溫度；改性后氫氧化鎂在362.6 ℃和304.1 ℃處出現2個明顯的吸熱峰，經測試362.6 ℃是氫氧化鎂熱分解溫度。推斷分解溫度下降的主要原因是,氫氧化鎂吸熱發生分解的本質是O—H鍵斷裂，氫氧化鎂表面的氫與硬脂酸之間形成的化學鍵或氫鍵削弱了氫氧化鎂結構中O—H鍵的鍵能，從而使得斷鍵的能量有所降低。304.1 ℃存在一個中等強度吸熱峰，推斷是由于吸附在氫氧化鎂表面的硬脂酸分解產生的[6]。

圖3 氫氧化鎂改性前后熱分析曲線(10 ℃/min)

2.1.3 SEM分析

圖4為改性前后氫氧化鎂SEM照片。由圖4看出：沒有經過改性的氫氧化鎂顆粒為片狀，顆粒之間存在明顯的團聚現象，相互堆積在一起，分散性能比較差，這主要是因為氫氧化鎂的表面極性較強，顆粒之間可以通過氫鍵相互搭接在一起，宏觀上表現為粒子之間的團聚，從而影響了粒子的分散性能；改性后的氫氧化鎂，顆粒之間沒有出現明顯的團聚現象，顆粒分布較為均勻，分散性顯著提高，原因是氫氧化鎂表面通過改性，吸附了硬脂酸根和有機基團使得表面有機化，氫氧化鎂由“親水疏油”的表面結構變為“親油疏水”的表面結構，從而避免了氫氧化鎂顆粒之間的團聚，有效降低了表面能，氫氧化鎂的分散性能得到改善。

圖4 改性前后氫氧化鎂SEM照片

2.1.4 改性機理分析

基于上面分析推斷硬脂酸對氫氧化鎂的改性機理為硬脂酸分子與氫氧化鎂表面的羥基形成氫鍵而吸附在氫氧化鎂表面，可用下面的反應式表示：

經過硬脂酸改性的氫氧化鎂表面結合了有機基團(—C17H35)而使表面有機化。此外，硬脂酸屬于弱酸，而氫氧化鎂呈現弱堿性，二者之間存在一定程度的酸堿反應，通過紅外光譜也證實了二者之間存在一定的“弱酯化”反應生成一定量的硬脂酸鎂。

2.2 PS-Mg(OH)2復合材料性能測試

2.2.1 SEM分析

圖5為改性前后氫氧化鎂與PS混煉制成復合材料脆斷面的SEM照片(氫氧化鎂添加量為PS質量的60%)。由圖5可以看出：改性前氫氧化鎂在PS-Mg(OH)2中主要以明顯的團聚體形式存在，且分布不均勻，與聚合物結合界面存在明顯的結構缺陷；改性后氫氧化鎂在PS-Mg(OH)2中的分散性和相容性明顯改善，氫氧化鎂顆粒之間沒有明顯的團聚現象，氫氧化鎂顆粒與基體PS之間的界面邊緣模糊，彼此相容性更好。

圖5 改性前后氫氧化鎂制成PS-Mg(OH)2復合材料脆斷斷面SEM照片

2.2.2 阻燃性能和力學性能

圖6為PS-Mg(OH)2復合材料的氧指數和力學性能隨改性氫氧化鎂添加量的變化曲線。沒有添加氫氧化鎂的PS其OI只有19%左右，說明此時PS在空氣中很容易著火燃燒，屬于易燃材料；當Mg(OH)2添加量在40%～60%時，復合材料的阻燃性能顯著提高(OI達到25%左右)；當Mg(OH)2添加量在100%時，其OI達到28%，達到難燃級別。隨著氫氧化鎂填充量的增加，PS-Mg(OH)2復合材料的拉伸強度呈明顯的下降趨勢。當氫氧化鎂添加量少于60%時，復合材料的拉伸強度下降較緩；當添加量超過60%時，材料的拉伸性能急劇惡化。因此，氫氧化鎂的添加量不宜超過60%。

圖6 氫氧化鎂添加量對PS-Mg(OH)2復合材料氧指數及力學性能的影響

3 結論

1)硬脂酸對氫氧化鎂的表面改性本質上是一個化學吸附過程。改性后氫氧化鎂顆粒之間沒有明顯的相互黏附和團聚現象，分散性能明顯改善。

2)制備的PS-Mg(OH)2復合材料脆斷斷面，氫氧化鎂顆粒與PS基體之間界面邊緣模糊，彼此相容性好，氫氧化鎂顆粒之間沒有明顯的團聚現象。

3)PS-Mg(OH)2復合材料的氧指數隨著Mg(OH)2添加量的增加而顯著提高，當添加量達到40%～60%時，材料的氧指數達到25%。

4)當氫氧化鎂添加量低于60%時，PS-Mg(OH)2復合材料的拉伸強度隨氫氧化鎂摻量的增加緩慢降低，當添加量超過60%時，材料的拉伸性能急劇惡化。

[1] 劉立華,張建揚,張連瑞,等.氫氧化鎂阻燃劑的應用現狀及前景展望[J].化工科技市場,2006,29(3):29-31.

[2] 門長青,徐曉楠.無機阻燃劑——氫氧化鎂的發展現狀[J].消防技術與產品信息,2004(5):59-61.

[3] 王路明.石灰鹵水法制備高純超細氧化鎂[J].海湖鹽與化工,2003,32(6):5-7,10.

[4] Hessel V,Detemple P,Geiger J F,et al.Low-temperature plasma treatment of magnesium stearate Langmuir-Blodgett films[J].Thin Solid Films,1996,286(1/2):241-251.

[5] 盧涌泉,鄧振華.實用紅外光譜解析[M].北京:電子工業出版社,1989.

[6] Jaw Kuen-Shan,Hsu Chung-King,Lee Jinn-Shinng.The thermal decomposition behaviors of stearic acid, paraffin wax and polyvinyl butyral[J].Thermochimica Acta,2001,367:165-168.