熱處理對(duì)正極材料黃鐵礦(FeS2)性能的影響*

，， ，

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006)

Li-FeS2電池是高能、輕量、環(huán)保的一次鋰電池[1]。該電池正極材料二硫化鐵的理論容量[2]為890 mA·h/g，單只AA(5號(hào))電池的容量高于3 000 mA·h，特別是在重負(fù)載場(chǎng)合中使用時(shí)，其性能是普通電池的4～10 倍。它可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)玩具、游戲機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、便攜式隨身聽(tīng)和CD機(jī)、收音機(jī)等用電器中。直接用未經(jīng)處理的黃鐵礦(FeS2)粉末制作出來(lái)的Li-FeS2電池存在凹峰電壓、放電平臺(tái)低和自放電大的問(wèn)題[3]。原因主要是未處理的黃鐵礦粉末存在熱穩(wěn)定性差、表觀密度低、FeS2含量低等問(wèn)題。許多科研工作者致力于對(duì)天然黃鐵礦進(jìn)行改性研究[4-7]。筆者對(duì)黃鐵礦粉末進(jìn)行了熱處理，研究了熱處理對(duì)黃鐵礦理化性質(zhì)的影響，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 FeS2材料的處理

黃鐵礦為廣東云浮硫鐵礦。將黃鐵礦破碎、球磨、分篩、提純(水洗、酸洗煮沸、冷卻、水洗)得FeS2樣品。將FeS2樣品平鋪于表面皿中，然后放于真空烘箱中(小于0.01 MPa)，在不同溫度下進(jìn)行熱處理，最后在真空烘箱內(nèi)冷卻，裝袋備用。

1.2 材料表征

熱處理前后黃鐵礦粉末XRD表征采用日本理學(xué)D/max 2200 vpc X 射線粉末衍射儀。測(cè)試條件：高壓穩(wěn)定電源(40 kV，30 mA)，石墨彎晶單色器，Cu靶，特征X射線波長(zhǎng)為0.154 1 nm，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍為2θ=20～70°。

熱處理前后黃鐵礦粉末SEM表征采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

制作試驗(yàn)電池的正極片：將FeS2、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)按85∶10∶5的質(zhì)量比混合，加入有機(jī)溶劑丙酮充分?jǐn)嚢瑁缓笸扛苍阡X網(wǎng)上壓制成片，再放入真空烘箱中于100 ℃干燥10 h。試驗(yàn)電池以制備好的正極片為正極，負(fù)極采用厚度為0.165 mm的鋰帶，隔膜采用celgard2400，電解液為1 mol/L LiClO4/PC+DME的混合溶液。將試驗(yàn)電池置于新威BTS充放電儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓區(qū)間為1.1～1.6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品理化性能分析

不同溫度下處理的黃鐵礦其FeS2含量變化如圖1所示。由圖1看出，隨著溫度升高，F(xiàn)eS2含量逐漸增加，在400 ℃時(shí)達(dá)到最大值(97.26%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，之后逐漸下降。這是由于：一方面黃鐵礦中的硫被氧化成SO2揮發(fā)掉，另一方面黃鐵礦表面吸附水、FeS2晶格內(nèi)結(jié)合水隨著溫度的升高揮發(fā)掉，因此升高溫度提高了黃鐵礦中FeS2的相對(duì)含量；當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃以后FeS2含量逐漸下降，這是由于溫度過(guò)高導(dǎo)致FeS2分解所致。

采用文獻(xiàn)[8]的方法測(cè)試了黃鐵礦的表觀密度，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1看出，在室溫～400 ℃，熱處理溫度越高，黃鐵礦表觀密度越大。這是由于,黃鐵礦經(jīng)過(guò)熱處理，其顆粒形貌由明顯的角狀逐漸橢圓化，堆積時(shí)顆粒間的空隙減小，從而使單位體積內(nèi)堆積的黃鐵礦顆粒數(shù)目增多，因此表觀密度增大。當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃以后，隨著 FeS2分解量增大導(dǎo)致內(nèi)部缺陷增多而表觀密度減小。

圖1 黃鐵礦FeS2含量和表觀密度隨熱處理溫度變化曲線

2.2 樣品XRD和SEM分析

熱處理前后黃鐵礦XRD譜圖如圖2所示。由圖2看出：樣品未經(jīng)熱處理時(shí)，在2θ為26.26、36.28°出現(xiàn)白鐵礦晶相(PDF卡片37-0475)；隨著溫度升高，白鐵礦特征峰逐漸減弱；當(dāng)熱處理溫度到達(dá)200 ℃時(shí)，白鐵礦晶相全部消失，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿帱S鐵礦，F(xiàn)eS2晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(023)明顯增強(qiáng)；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，衍射峰尖銳，基線比較平滑，說(shuō)明FeS2晶胞結(jié)構(gòu)完整，晶體結(jié)構(gòu)有序性好，晶體緊密，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片證實(shí)晶型屬于FeS2晶型。

圖2 熱處理前后黃鐵礦XRD譜圖

圖3為熱處理前后黃鐵礦SEM照片。由圖3看出，未經(jīng)熱處理的黃鐵礦基本呈角狀(A)；隨著熱處理溫度升高，黃鐵礦顆粒形貌有橢圓化趨勢(shì)(B，C)，溫度越高，橢圓化趨勢(shì)越明顯，顆粒團(tuán)聚程度也比較明顯。從圖3還可以看出，黃鐵礦顆粒表面吸附有大量極細(xì)的小顆粒，而且隨著溫度的升高，小顆粒的吸附量也增多。這可能是由于大顆粒的邊、角部分在熱處理過(guò)程中發(fā)生分裂、脫落后黏附在表面形成的。

A—未熱處理；B—200 ℃處理；C—300 ℃處理；D—400 ℃處理

2.3 樣品電化學(xué)性能分析

圖4是黃鐵礦經(jīng)過(guò)不同溫度處理后分別在0.2、0.5、3 mA/cm2電流密度放電時(shí)放電比容量的變化趨勢(shì)。由圖4可以看出：隨著溫度的升高，黃鐵礦放電比容量不斷升高，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，放電比容量達(dá)到最大值(450、500、670 mA·h/g)；熱處理溫度繼續(xù)升高，放電比容量逐漸下降，這是由于溫度升高黃鐵礦發(fā)生分解所致。

將未經(jīng)熱處理的黃鐵礦和經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成AA型電池，并且與堿性Zn-MnO2電池做比較，在新威BTS充放電儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓區(qū)間為1.1～1.6 V，在室溫以1 000 mA恒電流放電至1.1 V，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5看出，經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成的AA型電池，其放電時(shí)間是堿性Zn-MnO2電池的7倍多，比未做熱處理的黃鐵礦制作成的AA型電池的放電電壓平臺(tái)要高0.02～0.05 V，同時(shí)放電時(shí)間也更長(zhǎng)。

圖4 不同溫度熱處理與電池容量的關(guān)系 圖5 不同電池放電時(shí)間曲線

用400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成AA型Li-FeS2電池，并在室溫下靜置24 h，使電解液充分浸潤(rùn)正極，然后測(cè)試開(kāi)路電壓為1.6 V。將AA型Li-FeS2電池應(yīng)用在電動(dòng)玩具車上進(jìn)行實(shí)效實(shí)驗(yàn)，并且與某品牌的堿性Zn-MnO2電池作對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖6(左)。由圖6(左)可知，電池在室溫以10 Ω連續(xù)放電至0.8 V，AA型Li-FeS2電池的連續(xù)放電時(shí)間是堿性Zn-MnO2電池的近3倍。

Li-FeS2電池與堿性Zn-MnO2參比電池在數(shù)碼相機(jī)上進(jìn)行拍照實(shí)效實(shí)驗(yàn)，在室溫以1 000 mA恒流連續(xù)放電，結(jié)果見(jiàn)圖6(右)。由圖6(右)可以看出，在大負(fù)荷放電的情況下，Li-FeS2電池比堿性Zn-MnO2電池的工作電壓高，放電功率大，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。堿性Zn-MnO2電池放電至1.0 V的時(shí)間為43 min，而Li-FeS2電池為160 min，是堿性Zn-MnO2電池的3.7倍多。Li-FeS2電池與堿性Zn-MnO2電池相比，大大提高了大負(fù)荷使用時(shí)間，具有優(yōu)異的大負(fù)荷放電性能。

圖6 在玩具電動(dòng)車(左)和數(shù)碼相機(jī)上(右)的實(shí)效實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

1)熱處理后黃鐵礦粉表觀密度和FeS2含量都有明顯改善。2)經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成的電池在0.2、0.5、3 mA/cm2電流密度放電時(shí)，放電比容量分別達(dá)到最大值450、500、670 mA·h/g。3)以Li為負(fù)極FeS2為正極制作成AA型電池，在室溫以1 000 mA恒電流放電制度下，其放電時(shí)間是Zn-MnO2電池的 7倍多。4)經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的黃鐵礦制作成的AA型電池，其放電電壓平臺(tái)比未經(jīng)熱處理的高0.02～0.05 V，放電時(shí)間也更長(zhǎng)。

[1] Jae-Won Choi,Gouri Cheruvally,Hyo-Jun Ahn,et al.Electrochemical characteristics of room temperature Li-FeS2batteries with natural pyrite cathode[J].J.Power Sources,2006,163(1):158-165.

[2] Montoro L A,Rosolen J M,Shin J H,et al.Investigations of natural pyrite in solvent-free polymer electrolyte,lithium metal batteries[J].Electrochim.Acta,2004,49(20):3419-3427.

[3] Shao-Horn Yang,Osmialowski Steve,Horn Quinn C.Reinvestigation of lithium reaction mechanisms in FeS2pyrite at ambient temperature[J].J.Electrochem.Soc.,2002,149(12):A1547-A1555.

[4] 張清岑,肖奇,劉建平.間歇式攪拌磨生產(chǎn)超細(xì)FeS2粉體的研究[J].中國(guó)礦業(yè),2003,12(4):53-55.

[5] Tang Zhiyuan,Cui Yan,Xue Jianjun,et al.Natural and treated FeS2in Li/FeS2coin cell[J].Transactions of Tianjin University,2006,12(1):042-045.

[6] Montoro L A,Rosolen J M.A new approach to enhancing the performance of a pyrite electrode in a lithium battery[J].Solid State Ionics,2003,159(3/4):233-240.

[7] Strauss E,Ardel G,Livshits V,et al.Lithium polymer electrolyte pyrite rechargeable battery: comparative characterization of natural pyrite from different sources as cathode material[J].J.Power Sources,2000,88(2):206-218.

[8] 吳成寶,胡小芳,段百濤.粉體堆積密度的理論計(jì)算[J].中國(guó)粉體技術(shù),2009,15(5):76-81.