摻鋁α-FeOOH納米微粒對鉛離子吸附性能研究*

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(1.慶陽市環境監測站，甘肅慶陽 745000；2.西北師范大學；3.大同自來水公司)

工業廢水含有許多重金屬，若隨意排放會污染環境，對生物體產生嚴重危害，需要對其進行處理，達到地表水環境質量標準(GB 3838—2002)后才能排放。廢水中的重金屬可利用化學沉淀、離子交換、膜分離、反滲透、溶劑萃取等方法去除，但這些方法所需費用較高，后處理復雜，且難以處理低濃度的重金屬廢水，采用化學沉淀法還可能引起二次污染[1-2]。利用吸附技術分離富集重金屬，可以有效去除重金屬污染，提高環境治理的效益。近年來，對有毒有害重金屬進行吸附研究引起人們的普遍重視。利用鐵的各種氫氧化物及氧化物對有毒有害重金屬的吸附性能及機理進行研究，已經成為近年來研究的熱點之一[3-4]，而利用摻鋁α-FeOOH納米微粒吸附Pb2+的研究卻未見報道。筆者制備了摻鋁α-FeOOH納米微粒，研究了其對水體中Pb2+的吸附性能，旨在為廢水及污染水體中Pb2+高效去除技術的發展提供相關的理論和技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、無水乙醇(CH3CH2OH)、硝酸鉛[Pb(NO3)2]、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純；硝酸(HNO3)，優級純；鉛標準溶液，1 000 g/mL。

儀器：H-7500型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司；TTRIII型X射線衍射儀，日本Rigaku電機公司；HH-S數顯恒溫水浴鍋、JJ型精密增力電動攪拌器，金壇市華龍實驗儀器廠；電磁式空氣壓縮機，廣東海利集團有限公司；BT100-1L型蠕動泵，上海金鵬分析儀器有限責任公司；電熱鼓風干燥箱，天津市中環實驗電爐有限公司；AB204-S分析天平，瑞士；AA-6300原子吸收分光光度計，日本；上海雷磁精密酸度計PHSJ-3F，上海雷磁儀器公司；HZQ-F全溫振蕩培養箱，哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司；GL-20G-Ⅱ離心機，上海安亭科學儀器有限公司；SL202電子天平，上海民橋精密科學儀器有限公司；抽濾裝置一套，自制。

1.2 摻鋁α-FeOOH納米微粒的制備

稱取適量的七水硫酸亞鐵和十八水硫酸鋁(Al3+與Fe2+物質的量比為0.15)溶于一定量超純水中，將混合液移入四口燒瓶。將四口燒瓶置于恒溫水浴中，溫度恒定在38 ℃，同時通入氮氣驅趕燒瓶里的空氣。稱取一定量Na2CO3溶于定量超純水中，用蠕動泵將Na2CO3溶液移入混合液中，并以3 600 r/min的轉速劇烈攪拌，使其充分混合。停止通入氮氣，以2 L/min的速度向溶液中通入空氣，維持150 min，然后停止通入空氣和攪拌。將桔黃色液體洗滌過濾6次，用無水乙醇脫水后置于鼓風干燥箱中，在38 ℃干燥至質量恒定。研磨干燥固體，過0.149 mm篩，制成粉狀吸附劑，備用。

1.3 吸附實驗

準確稱取0.100 0 g的摻鋁納米α-FeOOH，置于一系列50 mL聚乙烯塑料瓶中，并注入已知濃度的Pb2+溶液30 mL，搖勻，在一定溫度下恒溫振蕩一定時間后取出，分別用0.22 μm濾膜過濾樣品液于50 mL離心管中(開始的2～3 mL棄去)，采用石墨爐原子吸收法測定濾液中的Pb2+濃度，并計算吸附量。每個實驗進行3次，測定后取平均值，以考察不同條件下摻鋁α-FeOOH納米微粒對Pb2+的吸附效果。吸附量按(1)計算：

q=V(△ρ/m)

(1)

式中：q為吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；△ρ為吸附前后水中Pb2+質量濃度變化值(mg/L)；m為α-FeOOH質量(g)。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

用X射線衍射和透射電鏡對制備的摻鋁α-FeOOH吸附劑進行表征，結果見圖1和圖2。由圖1看出，樣品主要衍射峰的大小和位置與標準α-FeOOH特征峰吻合，基本無雜質峰，表明粒子為α-FeOOH，晶格完整，并且純度較高。由圖2看出：樣品顆粒分散性相對較好，大小均勻，形狀呈針狀，有少量團聚；顆粒為納米級，軸長為70～110 nm，直徑為16～22 nm，軸長與直徑比為4～5。

圖1 α-FeOOH XRD譜圖 圖2 α-FeOOH TEM照片

2.2 Pb2+初始質量濃度和吸附時間對吸附性能的影響

取30 mL不同Pb2+濃度的硝酸鉛溶液，在30 ℃振蕩720 min，吸附結果如圖3所示。由圖3看出，隨著Pb2+初始質量濃度的增加，吸附量呈上升趨勢。其主要原因是，隨著Pb2+初始質量濃度的增加，溶液中Pb2+與吸附劑接觸的幾率增大，在吸附劑未達到飽和吸附量之前可繼續吸附溶液中大量存在著的Pb2+。隨著Pb2+初始質量濃度的進一步增加，吸附劑微粒表面的吸附位逐漸被Pb2+占據，當Pb2+初始質量濃度達到40 mg/L時，吸附趨于平衡，基本達到最大吸附容量。

取Pb2+初始質量濃度為40 mg/L的30 mL硝酸鉛溶液，在30 ℃條件下振蕩，間隔一定時間取樣分析，吸附結果如圖4所示。由圖4看出，吸附劑對Pb2+的吸附可以分為2個階段，第1階段為快吸附，第2階段為慢吸附。第1階段吸附進行得非常迅速，6 min就達到較高的吸附量。此階段是金屬離子在吸附劑表面的吸附，因為摻鋁α-FeOOH微粒是納米級，具有很大的比表面積，因而吸附速率較大。第2階段吸附量隨著時間的延長而緩慢增加，240 min后吸附量沒有明顯變化，表明吸附達到平衡狀態。因為摻鋁α-FeOOH微粒有許多內部微孔，此階段是Pb2+向摻鋁α-FeOOH微粒的微孔內部遷移、擴散，因而這一過程的吸附速率較小。

圖3 Pb2+初始質量濃度對吸附性能的影響 圖4 吸附時間對吸附性能的影響

2.3 吸附等溫線和吸附動力學

采用Langmuir吸附等溫模型對2.2節實驗數據進行擬合。Langmuir吸附等溫模型線性表達式：

1/qe=1/qm+1/(kqmρe)

(2)

式中：qe為平衡時吸附量(mg/g)；ρe為平衡時質量濃度(mg/L)；qm為理論最大吸附容量(mg/g)；k為吸附平衡常數(L/mg)。擬合結果如圖5所示，由圖5看出，R2>0.99，說明擬合效果很好。根據圖5中的方程經過計算得出：qm=5.043 mg/g，k=0.853 2 L/mg。Langmuir模型的基本特性可以用無量分散常數[RL=(1+kρ0)-1]來描述[5]，根據RL值判定Langmuir方程的可信程度：01則表明所得數據不符合Langmuir模型，所得Langmuir方程不可信。實驗所得RL在0.019～0.369 5，介于0～1，因此，所得吸附實驗數據基本符合Langmuir模型，所得Langmuir方程可信。這表明摻鋁α-FeOOH納米微粒吸附Pb2+的過程可以看作表面單層吸附，并且吸附劑表面的吸附點對吸附質的結合能力較強。

為研究Pb2+在摻鋁α-FeOOH微粒上的吸附動力學特性，分別采用準一級和準二級動力學方程[6]對2.2節吸附平衡前實驗數據進行擬合。準一級和準二級動力學方程表達式見式(3)和式(4):

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(4)

式中:k1為準一級動力學速率常數(min-1)；k2為準二級動力學速率常數[g/(mg·min)]；qt和qe分別表示t時刻和吸附平衡時吸附劑的吸附量(mg/g)。經過擬合及計算得知：準一級動力學方程為ln(qe-qt)=-0.014 9t-0.628 1，R2=0.173 6，k1為0.014 9 min-1，qe為0.533 6 mg/g；準二級動力學方程為t/qt=0.185t+0.388 8，R2=0.999 8，k2為0.088 g/(mg·min)，qe為5.405 5 mg/g。這說明準一級動力學方程對實驗數據的擬合效果不理想，不僅R2較低，而且平衡吸附量的理論計算值和實驗值(5.367)相差很大；而準二級動力學方程的擬合效果好，R2>0.99，平衡吸附量的理論計算值和實驗值非常接近。再利用t/qt—t作圖(見圖6)，發現擬合曲線呈線性關系，實驗數據具有較高的擬合度。由此表明，摻鋁α-FeOOH微粒對Pb2+的吸附過程可以很好地用準二級動力學方程進行描述，吸附過程主要由化學吸附反應控制。

圖5 Langmuir方程模擬結果 圖6 準二級動力學方程模擬結果

3 結論

采用金屬離子化學共沉淀法制備了摻鋁α-FeOOH微粒，通過XRD和TEM對其進行表征，結果表明所得粒子為α-FeOOH，且為納米級。吸附等溫線擬合結果表明，摻鋁α-FeOOH納米微粒對Pb2+吸附符合Langmuir模型，最大吸附量qm為5.043 mg/g。摻鋁α-FeOOH納米微粒對Pb2+吸附過程可以用準二級動力學方程進行描述，參數k為0.088 g/(mg·min)，qe為5.405 5 mg/g。

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