煙臺近岸典型生態區沉積物重金屬形態分布及其污染狀況

孫啟耀, 宋建國 高彥博, 陳 靜, 盛彥清

(1. 煙臺大學 環境與材料工程學院, 山東 煙臺 264005; 2. 煙臺市套子灣污水處理廠, 山東 煙臺 264000;3. 中國科學院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003)

煙臺近岸典型生態區沉積物重金屬形態分布及其污染狀況

孫啟耀1,3, 宋建國1, 高彥博2, 陳 靜3, 盛彥清3

(1. 煙臺大學 環境與材料工程學院, 山東 煙臺 264005; 2. 煙臺市套子灣污水處理廠, 山東 煙臺 264000;3. 中國科學院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003)

運用 Tessier連續提取法, 對煙臺海岸帶3個典型生態敏感區表層沉積物重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的形態分布和污染狀況進行了分析研究。結果表明, 研究區域中河口區與排污口區重金屬Cr、Cu、Cd、Zn和Ni的含量較高, 尤其是Cd污染嚴重。養殖區基本符合海洋沉積物質量第1類標準;重金屬Cr、Cu、Pb、Zn和Ni主要以殘渣態為主, Cu和Pb的酸溶態所占比例較高, 而Cd的可提取態比例較高, 在河口區與排污口區高達90%, 生物有效性最高。

煙臺海岸帶; 生態敏感區; 沉積物; 重金屬; 形態分布

海岸帶是海岸線向陸海兩側擴展的帶狀區域,是海洋系統與陸地系統相連接、復合與交叉的地理單元, 與人類的生存與發展關系密切, 該環境體系具有海陸過渡區域特有的敏感性與脆弱性[1]。隨著沿海人口不斷增加與城市化進程的快速發展, 大量的城市生活污水和工業污染物排入水體, 這些污染水體一般未經過處理或經簡單處理后最終排入近岸海域。排入海中的重金屬被賦存于近海沉積體系中, 其危害比常規污染物更為嚴重[2], 當水體環境條件發生變化時, 沉積物中的重金屬向上覆水體重新釋放,造成對水體的二次污染[3-5]。重金屬的污染與其賦存于沉積物中的形態密切相關, 形態不同, 穩定性不同, 生物效應亦不同[6]。因此, 為了準確評價海岸帶沉積物中重金屬污染物的特征與危害, 不僅依靠重金屬元素總量的分布, 而且必須分析各元素的具體賦存形態。

煙臺市位于山東半島東部, 市北、西北部瀕臨渤海, 東北和南部臨黃海, 海岸線蜿蜒曲折, 總長度達909 km, 海域面積約2.6萬km2, 是具有一定代表性的海岸帶研究區域。目前對煙臺鄰近海域的研究集中在水質污染對近海富營養化的影響以及沉積物中重金屬元素含量的分布[7-10], 而運用重金屬的賦存形態分析其污染程度及生物有效性的研究尚未見報道。因此, 本文運用Tessier連續提取法[11]對煙臺海岸帶河口區、排污口區與養殖區 3個典型生態敏感區域的表層沉積物中 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的污染特征以及可交換態、酸溶態、氧化態、還原態、殘渣態5種賦存形態的分布情況進行了分析研究。

1 樣品采集與分析

1.1 研究區域概括

2009年7月在煙臺海岸帶選取3個典型生態敏感區域, 即河口區 S1、排污口區 S2、養殖區 S3作為研究區域, 如圖1所示。河口區S1位于夾河河口。夾河是煙臺市工農業生產、生活城區的飲水等最重要的淡水資源之一, 位于煙臺中心西側[12], 由外夾河和內夾河兩條支流組成, 兩條支流在福山區匯合,經由開發區注入套子灣。排污口區S2位于套子灣污水處理廠排污口附近, 該污水處理廠位于煙臺市的北部, 是一座集一級處理、二級處理、深度處理為一體的大型綜合性污水處理廠, 工程設計處理能力遠期為50萬t/d, 近期為25萬t/d, 處理后污水通過管道排放于芝罘島北側海域的深水海域。養殖區S3位于煙臺市萊山區北部海域四十里灣, 屬于半封閉性海域, 水深在15 m以內, 是我國北方的一個重要淺海養殖區, 該海域環境質量除受沿岸流, 潮流影響外, 受芝罘區和萊山區工業、生活污水影響較大[13]。另選取離海岸較遠, 受人類活動影響較小的區域作為參照區S4。

圖1 研究區采樣布點圖Fig. 1 Map of sampling stations

1.2 樣品采集

采用抓斗式采泥器采集 4個區域的表層沉積物樣品, 去除貝殼和石塊等雜物后, 用塑料勺取其中央未受干擾的表層泥樣于聚乙烯袋中。立即帶回實驗室, 經冷凍干燥后, 研磨并過100目尼龍篩, 裝入密封袋, 0～4℃冷藏, 待分析測定。

1.3 分析方法

沉積物中重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的形態分析, 采用 Tessier連續提取法[10], 首先稱取1.0000 g處理過的沉積物樣品, 按以下步驟進行提取：

(1)可交換態： 加入 1 mol/LMgCl2溶液(pH=7)8 mL, 在室溫下連續振蕩 1 h后離心, 將上清液轉移到事先用酸洗過的50 mL比色管中并定容;

(2)酸溶態： 步驟(1)中的殘渣加入1 mol/L NaAc溶液(pH =5)25 mL, 在室溫下連續振蕩5 h后離心,將上清液轉移到事先用酸洗過的50 mL比色管中并定容;

(3)氧化態： 將步驟(2)中的殘渣加入 0.04 mol/L NH2OH·HCl的 25%HAc溶液 20 mL, 在 96℃±3℃下斷續振蕩6 h后離心, 將上清液轉移到事先用酸洗過的50 mL比色管中并定容;

(4)還原態： 步驟(3)中的殘渣加入 0.02 mol/L HNO33 mL, 再加入30%H2O2(用硝酸調節到pH=2)5 mL, 在 85℃±2℃下振蕩 2 h, 再加入 30%H2O2(pH=2)3 mL, 于85℃±2℃下斷續振蕩3 h, 冷卻后加入 3.2 mol/LNH4Ac的 20%HNO3溶液(體積分數)5 mL, 稀釋到20 mL, 在室溫下連續振蕩0.5 h后離心, 將上清液轉移到事先用酸洗過的 50 mL比色管中并定容;

(5)殘渣態： 步驟(4)中的殘渣用 HF-HNO3-HCLO4法微波消解。

最后用 ICP-MS測定以上浸提液中的重金屬元素 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的濃度, 并計算各形態的含量, 每種重金屬元素含量采用 5種形態的含量之和。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物重金屬含量分布特征

煙臺海岸帶 3個典型生態敏感區表層沉積物中Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的含量分布如表1所示。Cr在 4個采樣區域污染比較嚴重, 但其含量變化幅度不大, 濃度范圍為 123.05～131.45μg/g, 符合國家海洋沉積物第 2類質量標準[14](≤150.00 μg/g)。Cu含量分布為34.18～48.66μg/g, 其中河口區S1與排污口區S2的Cu含量大于35.00 μg/g, 屬于海洋沉積物第2類標準區域, 但養殖區的Cu含量為34.18 μg/g,符合第1類質量標準。Cd在河口區 S1與排污口區S2的污染最為嚴重, 含量分別為 1.20 μg/g與 2.35 μg/g, 尤其是排污口區S2中Cd含量遠高于海洋沉積物第2類質量標準(≤1.50 μg/g), 屬于海洋沉積物第3類標準區域; 養殖區S3中Cd污染輕微, 含量略高于第1類質量標準值0.50 μg/g。Pb在4個采樣區中的濃度范圍為27.37～39.79 μg/g, 均低于海洋沉積物質量第1類標準的最高值0.50 μg/g, Pb基本無污染。重金屬Zn在河口區S1含量最高, 為155.61 μg/g, 稍超出海洋沉積物質量第1類標準最高值150.00 μg/g,其他各區Zn的含量屬于第1類標準區域。Ni污染嚴重, 在 4個區域的濃度范圍為 271.72～290.42 μg/g,并且各區域變化不大。

表1 研究區域表層沉積物重金屬含量(μg/g)Tab. 1 Concentrations of heavy metals in surface sediments collected from the research areas(μg/g)

與國內其他河口、海灣表層沉積物重金屬含量相比, 煙臺海岸3個典型生態敏感區的Cr、Cu、Cd、Zn、Ni含量均處于相對較高水平, 詳見表1。采樣區域 Cd的濃度范圍為 0.57～2.35 μg/g, 遠高于文獻中國內其他河口海灣的含量0.02～2.35 μg/g, 尤其排污口區Cd的濃度2.35 μg/g是文獻中濃度最低的膠州灣 0.02μg/g的 100多倍, 比濃度最高的泉州灣 0.59 μg/g也要高出 4倍, 超出海洋沉積物質量標準的 2類區域范圍。Cr的濃度為123.05～131.45 μg/g, 高于西廈門灣、芝罘灣和山東榮成黑泥灣海帶養殖區 Cr的含量。Cu的濃度為 34.18～48.66略高于其他河口海灣的濃度, 差別不是很大。采樣區域的Ni濃度為271.12～290.42 μg/g 是泉州灣和西廈門灣的 8～10 倍。Zn的濃度為 122.75～155.61μg/g, 略低于泉州灣而高于其他區域。Pb的濃度為 27.37～39.79μg/g, 與文獻中大部分的河口海灣的Pb的濃度相差不大, 和芝罘灣的濃度也基本處于同一水平。與國內其他養殖區的沉積物中的重金屬含量相比, 養殖區S3的Cd、Zn和Ni的含量也遠高于廈門貝類養殖區和山東榮成黑泥灣海帶養殖區, 說明養殖區的 Cd、Zn和 Ni相對處于較高的含量水平。

由表 1研究區域表層沉積物重金屬含量可以看出, 煙臺 3個典型生態敏感區域的重金屬污染程度依次為河口區 S1＞排污口區 S2＞養殖區 S3。河口區S1的重金屬污染最為嚴重, 由于近年來隨著煙臺市工農業快速發展和人口數量的急劇增長, 各種用水、入水量加大, 流域排污量劇增, 尤其是流域沿岸的工廠企業, 如造紙廠、發酵廠、釀酒廠、化肥廠、合成革廠等的廢水均排入夾河, 年排廢水量達 6.88 ×106m3[20], 再加之受氣候變暖、降水量減少以及流域徑流量銳減等多因素的影響, 該流域的水質污染狀況嚴重, 使得河口區的污染也日趨加劇。排污口區S2受納污水主要來自套子灣污水處理廠, 該污水處理廠設計日處理能力為25萬t污水, 但隨著排放污水量的增加, 逐漸超出處理負荷, 污水經排污口區排出后, 首先在潮間帶和潮下帶淺水區向外擴散,在此過程中, 部分重金屬直接被沉積物吸附, 或隨吸附的懸浮顆粒在排污口區附近沉降部分沉積物直接被沉積物吸附[21]。

養殖區S3的Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的含量均略低于參照區 S4, 這可能因為養殖區的生物作用和人為活動對重金屬的富集和運移有一定的作用。養殖區的魚類和貝類等海洋動物在吸收營養物質的同時吸收了部分重金屬, 從而在動物體內富集和轉移;海洋植物, 主要有浮游植物(藻類)、海草和高等植物,也可遷移和富集重金屬[21]。人類的活動如放置養殖網箱、捕撈活動等也會影響沉積物對重金屬的吸附和遷移轉化。

選取的參照區 S4, 雖受人類活動影響較小, 但該區域相對其他海域, 表層沉積物的重金屬的也處在高含量, 尤其是Cr、Cd、Ni的含量較高。這可能由于煙臺周邊海域沉積物的環境背景值較高, 另一方面, 海洋動力條件, 如徑流、上升流、潮流、余流等會影響水體中重金屬的分布和擴散[22], 使煙臺近岸的污染物可能會受潮流等因素擴散轉運至參照區域。

2.2 表層沉積物重金屬形態分布

煙臺海岸帶 3個典型生態敏感區及參照區中表層沉積物重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的可交換態、酸溶態、氧化態、還原態與殘渣態的各形態含量如表2所示, 各形態所占的比例分布情況見圖2所示。6種重金屬的5種形態在4個區域的分布各不相同, 具體見圖2。

可交換態的重金屬元素在中性條件下就可釋放出來, 最容易對水體環境造成影響, 容易被生物吸收利用, 毒性也最強[23]。可交換態以Cd的比例最高,在4個區域中的比例分布為養殖區S3(16%)＞排污口區 S2(7%)＞參照區 S4(3.5%)＞河口區 S1(0.8%), 其中排污口區S2的可交換態Cd含量最高, 為0.16 μg/g。Cr、Cu和Zn在本形態也均有少量分布, 但所占比例很小, 在4個區域的分布并無太大差異。

表2 研究區表層沉積物重金屬各形態分布(μg/g)Tab. 2 Distribution of heavy metal speciations in surface sediments from the research areas(μg/g)

酸溶態是指重金屬元素與碳酸鹽的結合形態,該形態態受水體環境pH的影響較大, 在水體pH下降的條件下, 重金屬很容易向水體環境遷移轉化,Cd、Pb和Cu在此形態的含量比例較高。此形態的Cd在河口區S1和排污口區S2所占比例相同, 均為37%, 大于養殖區 S3(18%)和參照區 S4(19%); 酸溶態 Pb所占比例最高為排污口區 S2(31%), 最低為河口區S1(22%); 3個生態敏感區酸溶態Cu所占比例介于13%～19%。Cr、Zn與Ni3種重金屬在此形態也有檢出, 但所占比例較小并在4個區域無明顯差異。

氧化態是指與 Fe-Mn氧化物結合在一起, 通過吸附作用或共沉淀作用積累的重金屬形態, 這部分屬于較強的離子鍵結合的化學形態, 當水體中氧化還原電位降低時, 或水體缺氧時, 這種結合形態的重金屬被還原, 從而可能造成對水體的污染。Cd、Cr、Pb和Zn在此形態的含量比例較高, 其中Cd的氧化態在河口區和排污口區的比例均占到約 47%,遠大于養殖區(20%)和參照區(14%)。Cr與Pb在此形態占到了約23%～26%, 氧化態Zn在4個研究區域中所占比例為河口區 S1(26%)＞排污口區 S2(21%)＞養殖區S3(17%)＞參照區S4(15%), Cu與Ni在此形態分布較少。

還原態即有機物及硫化物結合態, 是指以重金屬離子為中心離子, 以有機質活性基團為配位體的結合, 或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質,此種相態的重金屬具有較強的穩定性, 只有在較強的氧化條件下才會向水體釋放。Cu在此種形態最高且在4個區域分布有很大差異, 在河口區S1還原態Cu占到了總形態的 31%, 而其他 3個區此形態 Cu約占 8%～13%。其他幾種重金屬在此形態所占比例較小且在4個區域的差別不大。

殘渣態指主要賦存于原生礦和次生礦的礦物晶格中的重金屬形態, 具有極高的穩定性, 幾乎不被生物利用, 只有通過化學反應轉化成可溶態物質才對生物產生影響[24]。此形態的Cd在河口區S1(10%)和排污口區 S2(6%)的所占比例最低, 但在養殖區S3(43%)和參照區S4(60%)所占比例較高。Cr、Cu、Pb、Zn和Ni5種重金屬均以此種形態為主, 所占比例達50%以上, 并在4個區域的差異不大。

圖2 研究區表層沉積物重金屬各形態所占比例分布圖Fig. 2 Distribution of the proportions of heavy metal speciations in surface sediments from the research areas

可交換態、酸溶態、氧化態、還原態統稱為可提取態, 可提取態所占比例越高, 越易釋放出來造成二次污染, 越易被生物所利用, 其生物有效性就越大。重金屬Cd在河口區S1和排污口區S2的可提取態所占比例最高, 均超過 90%, 其次為養殖區57%, 由此可見 Cd的生物有效性最高, 并且養殖區S3中Cd的可交換態和酸溶態所占比例較高, 在水體環境改變的情況下很容易向水體釋放, 而養殖區的水體環境又很不穩定, 所以極易造成在魚和貝類的體內富集。根據重金屬含量與形態分布特征, 煙臺海岸帶3個典型生態敏感區6種重金屬的生物有效性呈現 Cd＞Cr＞Cu＞Pb＞Zn＞Ni的規律。

3 結論

通過對煙臺海岸帶 3個典型生態敏感區表層沉積物重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的形態分布和污染特征的分析研究, 初步得到以下認識：

(1)3個典型生態敏感區的重金屬污染程度依次為河口區S1＞排污口區S2＞養殖區S3, 河口區S1與排污口區S2的表層沉積物重金屬污染嚴重, 這與水體的水質污染狀況密切相關。養殖區S3重金屬污染輕微, 僅有Cr和 Cd稍超過國家海洋沉積物質量第1類標準最高值, Cu、Pb與Zn的含量屬于第1類標準區域, 適用于海洋漁業水域, 海水養殖區, 海水浴場。

(2)重金屬 Cd在河口區與排污口區的污染最為嚴重, 可提取態所占比例均超過 90%, 而在養殖區和參照區卻以殘渣態為主, 河口區和排污口區Cd的生物有效性極高, 極其容易對水體造成污染; Pb和Cu主要以殘渣態為主, 但酸溶態所占比例較高, 當水體環境改變時會對水體造成一定程度污染。Cr、Zn和 Ni主要以殘渣態為主, 生物有效性不高。除了Cd之外其他幾種金屬的形態在 4個區域的分布基本趨于一致, 無太大差異。研究區域表層沉積物中 6種重金屬的生物有效性順序表現為 Cd＞Cr＞Cu＞Pb＞Zn＞Ni, 因此該海域沉積物的Cd污染問題應予以重視, 研究結果對海岸帶綜合管理決策的制定具有一定的參考價值。

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Distribution of heavy metals speciation and pollution in surface sediment from typical ecologically regions of Yantai coastal zone

SUN Qi-yao1,3, SONG Jian-guo1, GAO Yan-bo2, CHEN Jing3, SHENG Yan-qing3
(1. School of Environment and Materials Engineering, Yantai University, Yantai 264005 , China; 2.Taozi Bay Sewage Treatment Plant of Yantai, Yantai 264000, China; 3. Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China)

Oct., 22, 2010

Yantai coastal zone; ecologically sensitive regions; surface sediment; heavy metal; speciation

The distribution of heavy metal (Cr, Cu, Cd, Pb, Zn and Ni) speciations in surface sediments from the typical ecologically sensitive regions of Yantai coastal zone were analyzed by the Tessier sequential extration method. The results showed that the concentrations of heavy metals (Cr, Cu, Zn and Ni), especially Cd,were quite high in the estuary region and sewage outlet region. The concentrations of heavy metals in the mariculture region were basically consistent with the first class standard of Marine Sediment Quality of China.The heavy metals of Cr, Cu, Pb, Zn and Ni in research regions were mainly existing in residual fraction.However, the extractable phase proportion of Cd in the estuary region and sewage outlet region were up to 90% and the bioavailability of Cd was highest among these heavy metals.

P76

A

1000-3096(2011)09-0031-06

2010-10-22;

2011-01-22

國家自然科學基金項目(40906045); 煙臺科技計劃基金項目(2008155)

孫啟耀(1985-), 男, 山東棗莊人, 碩士研究生, 主要從事海岸帶水環境研究, 電話： 15806442180, E-mail： qiyaosun@163.com; 盛彥清, 通信作者, 副研究員, E-mail： yqsheng@yic.ac.cn

康亦兼)