Mn摻雜MgF2光學性質的第一性原理研究

賈 牧，龍紹唐

（ 1.山東大學 機械工程學院，山東 濟南 250100；

2.銅仁學院 物理與電子科學系，貴州 銅仁 554300 ）

Mn摻雜MgF2光學性質的第一性原理研究

賈 牧1，龍紹唐2

（ 1.山東大學 機械工程學院，山東 濟南 250100；

2.銅仁學院 物理與電子科學系，貴州 銅仁 554300 ）

采用基于密度泛函理論（DFT）第一性原理平面波超軟贗勢方法計算Mn摻雜MgF2晶體的幾何機構、電子結構和光學性質。結果表明，經過Mn摻雜MgF2的濃度為12.5%時，體系的結構并沒有發生明顯的結構畸變或相變。但體系的能帶結構，尤其是費米面附近的能帶結構有重要的影響。對吸收光譜和介電常數有所調制，結果與實驗測量大致吻合。

MgF2； 摻雜； 電子結構； 光學性質； 第一性原理

1.引言

MgF是一種紅寶石結構，用于制造陶瓷、玻璃、冶金鎂金屬的助熔劑，陰極射線屏的熒光材料，焊劑；也是一種重要的固體發光器激光介質，可制造透鏡、窗口、光學棱鏡等光學元件。有些氟化鎂單晶用在軍工和光通信系統領域[1]。它還作為非常規則的催化劑載體，可以使有機化合物液態脫硫、催化氧化一氧化碳以及消除氧化氮等方面的催化劑獲得很好的催化活性，在環保方面有很大的用處。[2][3][4]過渡金屬原子摻雜MgF2晶體，使其性能發生了很好的變化，為了調制和運用它更優異的性能，過渡金屬原子摻雜MgF2晶體成為近期一個研究熱點。Mn作為具有代表性的過渡金屬，也自然成為討論的重點。例如，Rao等[5]對MgF2：Mn的光譜做出了解釋；Remme等[6]測得了MgF2：Mn2+的光譜和電子順磁共振（EPR）譜；Zhao[7]發展了一種新方法，采用EPR超精細結構常數A，確定雜質中心局部結構，計算所得的局部雜質結構健長精確到了0.001nm；謝林華等[8]基于EPR超精細結構常數A，確定健長的新方法和Zhao的半自洽場軌道理論，對MgF2：Mn2+光譜和EPR超精細常數作出了統一解釋。然而，MgF2：Mn的結構和光學

2性質在理論研究方面研究甚少，因此可以從理論研究方面對其深入探究。

本文應用第一性原理平面波超軟贗勢方法計算Mn摻雜MgF2晶體的幾何機構、電子結構和光學性質。研究了Mn摻雜MgF2晶體的靜態介電常數、禁帶寬度和光學吸收系數，所得的結果與實驗測量有很好的吻合。這對MgF2和MgF2：Mn的制備以及其它相關材料在光學器件方面的運用有所參考。

2.結構模型和理論方法

理想MgF2是四方紅寶石結構，屬于P42/mn空間群，晶格常數為：a=b=0.4615nm，c=0.3043nm[9]，α=β=γ=90°。本文計算中采用的MgF2（2×2× 1）超原胞模型，如圖1（a）所示。超原胞模型由4個MgF2單胞組成，每個MgF2單胞包含2個Mg原子和4個F原子，總共24個原子。當其中一個Mg原子被一個Mn原子替代后，摻雜濃度是12.5%，就形成了Mn0.125Mg0.875F2三元合金（如圖1（b）所示）。

2.1. 結構模型

2.2. 理論方法

本文基于第一性原理計算的密度泛函理論（Density Functional Theory）結合平面波贗勢方法的CASTEP[10][11]（Cambridge Serial total Energy Package）軟件包。在計算中，應用周期性邊界條件，用廣義梯度近似（GGA）的PBE來處理電子間的交換關聯能，而對于電子波函數則通過平面波基矢組擴展，且用超軟贗勢[12]（ultrasoft pscudopoterntial）描述離子實與價電子之間的相互作用勢，選取Mn，Mg，F各原子的價電子組態分別為Mn?3d54s2，

Mg?2p63s2，F?2s22p5[13]，Mn原子的初始自旋極化設置為 3。在倒易K空間中，平面波截斷能Ecut=450eV，迭代過程中的收斂精度為2× 10?5/原子，作用在每個原子上的力不大于0.1eV/10?10，內應力不大于0.1GPa。全布里淵區域的求和使用4×4×2的K點網絡。計算在倒易空間中進行，獲得晶胞的最優化結構，并在這個基礎上進一步計算電子結構等性質。

圖1 Mn0.125Mg0.875F2超原胞透視圖

3.結果和討論

3.1. 理想 MgF2

MgF超原胞進行優化，優化后的體系晶格結構參數如表1所示。

表1 Mn摻雜前后晶胞晶格常數

由表 1可以看出，優化后得到c/a的理論值為0.6577與實驗值0.6594偏差約為0.26%，說明理論計算結果可靠。基于優化的幾何結構，計算MgF2晶體的能帶結構，結果如圖2所示。

圖2 MgF2的能帶結構

由圖2可知，MgF2的禁帶寬度最窄的地方是Γ點，是直接帶隙材料。在Γ點導帶與價帶之間帶隙的寬度為6.83eV與文獻結果6.97eV[14]大致吻合，該值與實驗值10.08eV[15]相比較有些偏小。這主要是由于局域密度近似（LDA）存在的誤差的普遍結果，使得Eg計算值偏低[16][17]。由于本文主要討論Mn摻雜后材料結構性質的變化以及對其光學性能的影響，因此誤差對本文討論可以忽略。

3.2. Mn：2 MgF

3.2.1.Mn：MgF2的幾何結構

通過計算得出的Mn摻雜下Mn0.125Mg0.875F2的晶體最優化結構。為了方便比較，Mn摻雜前后的晶格常數見表1。由表1可以知道，通過Mn的摻入，MgF2的晶格常數的影響較小。由于Mn的離子半徑0.046nm

小于Mg離子半徑0.065nm，Mn以代位的形式摻雜時，晶胞的體積會有所減小，但鍵角變化不大。表明通過Mn的摻雜晶格并沒有發生明顯的結構畸變。

3.2.2.Mn：MgF2的電子結構

Mn摻雜后，Mn0.125Mg0.875F2電子結構也發生較小的變化。當一個Mn原子取代一個Mg，其能帶圖如圖3所示。

圖3 Mn0.125Mg0.875F2的能帶圖

由圖 3中可以看出，自旋向上態的Mn0.125Mg0.875F2能帶在費米面附近產生了雜質能帶；自旋向下的費米面附近也產生雜質能帶，且更復雜。這是由于Mn原子的摻雜引入了d電子態，使d電子能級在費米面附近展開成為能帶，使得費米面處在這能帶中，導致自旋向上和自旋向下都沒有能隙。與圖2比較可知，體系的能帶結構發生了改變。

在圖4中計算了Mn0.125Mg0.875F2的總態密度和不同原子分態密度，其中（a）、（b）、（c）分別是Mn、Mg、F的分態密度圖；（d）是總態密度圖。將圖中的態密度進行比較，可以看出：從?9eV到?5eV附近的峰值要是由F-2p軌道貢獻，而Mg的3s軌道和Mn-3d軌道貢獻甚少；從?2eV到2eV主要來自于Mn-3d軌道貢獻，F的自旋向上的2p軌道貢獻很少；費米面上的帶主要由Mn自旋向下的3d軌道貢獻；從2eV以的的導帶主要來自于Mn-4s軌道以及Mg-2p和-3s軌道貢獻；除此以外，由圖4（c）可以看出，Mn的摻入后對F產生了重要的影響，費米面附近出現了一些附加的小峰。這些說明，Mn的摻入對體系的能帶結構，尤其是費米面附近的能帶結構有重要的影響。

3.2.3.Mn0.125Mg0.875F2的光學性質

圖4 Mn0.125Mg0.875F2不同原子分態密度和總態密度

為了探究Mn0.125Mg0.875F2的光學性質，由所得的能帶結構，可以進一步的計算了其介電函數和吸收系數這兩個參量。在線性響應范圍內，固體的宏觀光學響應函數可用復折射率N（ω）=n（ω）+ip（ω）來描述，也可用光的復介電常數ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）來描述。再根據克拉墨斯—克勒尼希（Kramers-Kroning）色散關系可以推導出晶體介電函數實部，根據計算占據態和非占據態波函數的矩陣元素得到介電函數虛部[18]，其相關公式如下：

上兩式是分析晶體能帶結構和光學特性的理論依據。據其計算結果探究MgF2和Mn：MgF2晶體及其相關材料的光學特性。圖5中所示為Mn0.125Mg0.875F2的光吸收系數。

圖5圖 M5n0.125MMn0g.102.58M75gF0.287的5F2吸的收吸收光光譜

由圖5可以看出，其中的三個吸收峰為H1、H2、H3,對應的能量分別為 7.79eV、8.85eV、13.42eV。將其與圖3比較可以看出，Mn的摻入，在本征吸收邊的左側附近可能存在一些電子的帶內躍遷。一般情況而言，在價帶的頂部會存在少量的空穴，可能是由于這些空穴的存在而使部分電子發生帶內躍遷，這些帶內躍遷也會吸收光子，吸收的光子的能量比禁帶寬度小，從而會在本征吸收邊的左側形成新的吸收帶。由此可以得出，Mn摻入過后，體系的吸收波峰H1、H2分別對應的Z點導帶頂與價帶低之間產生的躍遷；H3對應的R點導帶頂與價帶低之間產生的躍遷。這些說明了，Mn的摻入后對吸收光譜有所調制。

4.結論

基于CASTEP軟件和密度泛函理論（DFT）第一性原理平面波超軟贗勢方法來計算Mn摻雜MgF2晶體的電子結構、幾何機構和光學性質。結果表明，經過Mn摻雜MgF2的濃度為12.5%時，MgF2的結構并沒有發生明顯的結構畸變。但對體系的能帶結構，尤其是費米面附近的能帶結構有重要的影響。通過計算結果也得出，Mn摻雜過后，吸收光譜和介電常數有所調制，結果與實驗測量大致吻合。這些對MgF2和Mn：MgF2的制備以及其相關材料在光學器件方面的運用在理論上提供參考。

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The Research on the First Principle of Optical Properties ofMnDoped2
MgF

JIA Mu1, LONG Shao-tang2
（ 1. School of Mechanical Engineering, Shandong University; Shandong Jinan 250100, China;
2. Department of Physics and Electronic Science, Tongren University; Tongren, Guizhou 554300, China ）

The plane wave pseudopotential method, based on the first principle of DFT, is applied in the calculation of geometry, electron structure, and optical properties of the crystalloid doped by Mn. Results show that system structure has no obvious structure deformity or change when the doping density is 12.5%. However, there exist significant influences on the system band structure, especially the band structure around Fermi surface. With modulation on absorption spectra and dielectric constant, results are in good agreement with the experimental measurements.

MgF2;doping;electron structure;optical properties;the first principle

（責任編輯 李宗寶）

K28 < class="emphasis_bold">文獻標識碼：A

A

1673-9639 （2011） 03-0117-04

2011-03-24

賈牧，男，山東大學機械工程學院教師。