N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的合成及其光譜分析*

洪 偉 張麗影 趙小菁 齊小輝 范圣第

(大連民族學院生命科學學院生物技術與資源利用國家民委-教育部重點實驗室，遼寧大連 116600)

N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺的合成及其光譜分析*

洪 偉 張麗影 趙小菁 齊小輝 范圣第

(大連民族學院生命科學學院生物技術與資源利用國家民委-教育部重點實驗室，遼寧大連 116600)

利用對氨基酚和馬來酸酐反應制取N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(HPM)，并采用紅外光譜及核磁光譜對其結構進行了表征。研究了HPM在甲醇、四氫呋喃及二氯甲烷3種溶劑中的紫外光譜。結果發現，在這3種溶劑中，HPM在210～250 nm范圍內的吸收峰對溶劑極性及溶液濃度敏感；而275 nm左右的吸收峰在各種極性不同溶劑中位置變化不明顯，對溶液濃度也不敏感。因此HPM在275 nm吸收峰可用于HPM的定量分析，而210～250 nm范圍內的吸收峰可用于研究HPM與其它分子的相互作用。

N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺 紫外光譜 濃度效應 溶劑效應

N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(HPM)是合成含硅雙馬來酰亞胺常用的一種單體，該分子酚羥基中的氫與二氯硅烷中氯原子結合從而生成含硅雙馬來酰亞胺［1-3］。筆者合成了HPM，采用IR及NMR對其結構進行了表征，并研究了HPM在不同溶劑中的紫外光譜，以期對HPM的分析檢測以及探討其應用機理提供一些理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外-可見分光光度計：Lambda25型，美國Perkin Elmer公司；

紅外光譜儀：IRPrestige-21型，日本島津公司；

核磁共振波譜儀：Mercury Plus型，400 MHz，美國Varian公司；

對氨基酚、馬來酸酐、對甲苯磺酸、碳酸氫鈉以及溶劑等均為分析純；

實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

(1)HPM 的合成［1］

將0.22 mol馬來酸酐加入到裝有200 mL丙酮的三口瓶中，加入0.2 mol對氨基酚，室溫攪拌3 h后過濾、丙酮洗滌、50℃真空干燥，得到黃色固體N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺酸，產率為87%。

將0.2 mol的N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺酸加入到裝有200 mL甲苯及20 mL二甲基甲酰胺的三口瓶中，再加入3.8 g對甲苯磺酸，于110℃下回流反應12 h，減壓除溶劑后，將黑色粘稠狀液體倒入飽和碳酸氫鈉溶液攪拌，產生黃色沉淀，再經過濾、水洗、烘干得HPM，異丙醇重結晶。

(2)紫外光譜的測定

將HPM配成不同濃度(0.01～0.05 g／L)的二氯甲烷、甲醇及四氫呋喃溶液，用紫外-可見分光光度計測量其紫外光譜。

2 結果與討論

2.1 HPM的合成

圖1為HPM合成路線圖。

室溫下，對氨基酚與馬來酸酐反應生成N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺酸，隨后以對甲基苯磺酸為催化劑在甲苯／二甲基甲酰胺中催化脫水生成HPM。將樣品與溴化鉀磨勻、壓片，測量波長范圍為 400～4 000 cm-1，光譜圖見圖 2。

從圖2中可見，3 482 cm-1為HPM中酚羥基產生分子內及分子間氫鍵后O—H伸縮振動峰，1 702 cm-1為C=O伸縮振動峰，1 060～1 150 cm-1是C—N伸縮振動峰，830 cm-1是1、4取代苯環的C—H面外彎曲振動吸收峰，685 cm-1是五元環雙鍵順式兩氫的伸縮振動峰。

以氘代二甲基亞砜為溶劑，室溫下測定了HPM的1H NMR譜圖（見圖3），δ9.17處單峰為酚羥基氫的譜峰；δ7.13處單峰為五元環雙鍵中二氫的譜峰；δ7.09、δ6.82處分別為2氫，歸屬于苯環中4氫的譜峰。從紅外及核磁分析數據可知，合成的物質為HPM。

2.2 HPM的紫外光譜研究

(1)溶劑對HPM紫外光譜的影響

圖4是HPM分別在不同溶劑中的紫外吸收光譜。

從圖4中可知，在極性不同的溶劑中(極性：甲醇＞四氫呋喃＞二氯甲烷)，HPM的紫外吸收有所不同。甲醇溶劑中203 nm處出現的吸收峰是苯環的E2吸收帶，該峰在四氫呋喃及二氯甲烷兩種溶劑中消失。210～250 nm范圍內的吸收峰是由n-π*電子躍遷產生的吸收帶，隨著溶劑極性的增加，該峰從236 nm藍移至223 nm，這是由于HPM分子中具有孤對電子對，能與極性溶劑發生氫鍵締合，其作用強度以極性較強的基態大于極性較弱的激發態，致使基態能級的能量下降較大，而激發態能級的能量下降較小，故兩個能級間的能量差值增加，實現n→π*躍遷需要的能量也相應增加，故使吸收峰向短波長方向位移，發生藍移［4］。275 nm左右出現的吸收峰由HPM分子中苯環π-π*電子躍遷產生，因HPM分子中苯環連接兩個助色團—OH及，因此該峰從254 nm紅移至275 nm左右。該峰受溶劑極性影響較小，隨溶劑極性增加，吸收峰從272 nm紅移至275 nm，這是因為在多數π→π*躍遷中，激發態的極性要強于基態，極性大的π*軌道與溶劑作用強，能量下降較大，而π軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使π及π*間能量差值變小，躍遷產生的吸收峰向長波長方向移動。

(2)濃度對HPM紫外光譜的影響

圖5～圖7是HPM在甲醇、四氫呋喃及二氯甲烷3種溶劑中濃度變化的紫外光譜圖。

由圖5～圖7可知，甲醇中200 nm左右的吸收峰，四氫呋喃、二氯甲烷中220～250 nm范圍內的吸收峰受濃度影響較大，發生明顯藍移，而3種溶劑中275 nm左右位置的吸收峰均保持不變。當溶液濃度減小時，n-π*電子躍遷的基態溶劑化作用增強，導致能量降低，因此紫外吸收發生藍移［5］。

3 結論

HPM的紫外光譜受溶劑影響較大，在甲醇溶劑中出現3個吸收峰，而在四氫呋喃及二氯甲烷中有兩個吸收峰，其中210～250 nm范圍內的吸收峰受溶劑極性及溶液濃度影響較大，隨溶劑極性增大及溶液濃度減小而產生藍移；而275 nm處的吸收峰對溶劑及濃度并不敏感，因此此峰可用于HPM的定量分析，而210～250 nm范圍內的吸收峰可用來研究HPM與其他分子的相互作用。

［1］Jian J H，Lu X J，Xing X C. Investigation on bismaleimide bearing polysiloxane (BPS)toughening of 4，4'-bismaleimido diphenylmethane (BMI)matrix-synthesis，characterization and toughness［J］. Polymer，1996，37(16)：3 721-3 727.

［2］Wei J S，Ruey S T. Studies of silicon-containing bismaleimide resins.part i：synthesis and characteristics of model compounds and polyaspartimides［J］. Designed Monomers and Polymers，2010，13：33-49.

［3］Tsai R S，Wang Z Y，Shu W J. Studies of silicon-containing bismaleimide resins-preparation and characteristics of reactive blends of silicon-containing bismaleimide and epoxy［J］. Intern Polymer Processing. 2010(2)：125-131.

［4］張麗影，趙小菁，史慧，等.雙酚酸的合成及其紫外光譜研究［J］.光譜實驗室，2011，28(2)：797-800.

［5］葉彥春，譚惠民，張軍良，等.雙丙酮丙烯酰胺的紫外光譜研究［J］.光譜學與光譜分析，2008，28(6)：1 356-1 358.

SYNTHESIS AND STUDY ON THE ULTRAVIOLET SPECTRA OFN-(4-HYDROXYPHENYL)MALEIMIDE

Hong Wei，Zhang Liying，Zhao Xiaojing，Qi Xiaohui，Fan Shengdi
(College of Life Science，Key Laboratory of Biological and Chemical Engineering，State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education，Dalian Nationalities University，Dalian 116600，China)

N-(4-Hydroxyphenyl) maleimide(HPM) was prepared and its structure was characterized by IR and NMR.The ultraviolet spectra of HPM solutions in three different solvents (methanol，tetrahydrofuran，dichloromethane)were studied. It was found that the absorption peak in 210-250 nm was sensitive to the polarity of the solvent, however the other absorption peak at 275 nm remained basically stable when the concentration or the polarity of the solvent was changed. The absorption at 275 nm is reasonably considered as a characteristic peak of HPM in the ultraviolet quantitative analysis. The other absorption peak in 210-250 nm which is sensitive to the solvent and concentration can be taken to study the interactions between HPM and other molecules.

N-(4-Hydroxyphenyl) maleimide，ultraviolet spectra，concentration effect，solvent effect

* 國家自然科學基金項目 (20872013，30872004，21077022)；中央高校基本科研業務費專項資金項目(DC10040108)

2011-08-12