差分脈沖溶出伏安法測定中藥何首烏中的鋅含量

劉振瓊 郭子英 申婧翔

（山西大同大學化工學院，山西大同 037009）

差分脈沖溶出伏安法測定中藥何首烏中的鋅含量

劉振瓊 郭子英 申婧翔

（山西大同大學化工學院，山西大同 037009）

用鉍膜電極代替汞膜電極，采用差分脈沖溶出伏安法測定何首烏中的鋅含量。實驗表明：在0.4 mol／L的支持電解質KSCN中，于-1 700 mV下攪拌富集3 min后，得到一靈敏的陽極溶出峰。利用此法測定鋅的檢出限為4.694×10-7mg／mL，線性范圍在2.32×10-4～6.17×10-4mg／mL內，線性方程為I=1.410 3c+0.392 9，相關系數r=0.994 8，相對標準偏差為1.57%(n=11)，加標回收率為94.6%～101.9%。該法可避免汞對環境的污染和對人體的傷害。

鉍膜電極 差分脈沖溶出伏安法 何首烏 鋅

何首烏是滋補肝腎的常用中藥，有解毒、消痛、潤腸通便等作用，可治療風疹瘙癢、腸燥便秘等病癥。近年來，何首烏在抗衰老、抗菌、增強機體免疫、造血和改善心血管功能等方面也凸顯了有效作用，引起了人們的廣泛關注，使得人們對何首烏的研究日趨活躍［1-3］。據報道，何首烏的養血、益肝、補腎功效與其含有錳、鈣、鋅、鐵有密切關系［4］，其中鋅是人體內最重要的微量元素。

鉍膜電極溶出伏安法［5，6］具有無污染、電位掃描寬、易于修飾、靈敏度高、選擇性好、快速簡單等優點，因此成為最有效的分析方法之一。筆者以正辛醇-水分配體系模擬藥物在人體胃腸中的分配情況（正辛醇在結構上與人體內的碳水化合物和脂肪相似，正辛醇醇溶態的鋅具有較好的親脂性和生物活性而易被吸收），用鉍膜電極差分脈沖溶出伏安法測定何首烏中不同pH值下的鋅含量。該法是一種快速、綠色的分析方法，實驗獲得了滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學分析儀：LK2500型，天津市蘭力科化學電子高技術有限公司；

三電極系統：圓盤玻碳電極（?3 mm）、飽和甘汞參比電極、鉑絲輔助電極，上海分析儀器廠；

pH計：pHSJ-4A型，上海精密科學儀器有限公司；

電子分析天平：FA1104型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；

數控超聲波清洗器：KQ5200DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

鋅標準液：0.1 mol／L，準確稱取1.635 2 g高純鋅（99.999%）以適量的硝酸溶解，以水定容至250 mL，用時適當稀釋；

KSCN溶液：1.0 mol／L，準確稱取48.590 0 g KSCN溶于水，并定容至500 mL；

硝酸鉍標準溶液：0.01 mol／L，準確稱取0.985 7 g Bi（NO3）3，用適量的硝酸溶解，以水定容至250 mL，用時適當稀釋；

何首烏樣品：市售；

實驗所用試劑均為分析純；

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 樣品溶液的配制

準確稱取10.000 1 g 何首烏樣品置于500 mL燒杯中，加入200 mL蒸餾水，浸泡過夜后，加熱至沸，保持微沸約2 h后，倒出水煎液；再次向何首烏中加100 mL蒸餾水，加熱至沸，繼續保持微沸2 h后，倒出水煎液后，再加入100 mL蒸餾水煎煮1 h。合并3次水煎液，并加熱濃縮定容至100 mL容量瓶中，混勻，將其平均分成3份。

取一份水煎液進行消解：將水煎液加熱，并加入12 mL混合酸溶液（濃HNO3-HClO4，體積比4∶1）至沸，保持15 min，停止加熱，趁熱滴加3%的雙氧水，至白色氣泡冒盡，冷卻，過濾，定容至50 mL，標示為A樣品溶液。

對另兩份水煎液分別調節pH值，一份用氫氧化鈉調節至pH 7.6的小腸液環境，另一份用稀鹽酸調節至pH 1.3的胃酸環境，放置過夜。分別把兩份水煎液用布氏漏斗抽濾，得到液體，每份均加入正辛醇5 mL ，振蕩萃取2 h，萃取兩次。將pH 7.6的兩次萃取液混合，用電熱套加熱，電壓為100 V，逐滴加入10 mL 濃硝酸并攪拌，趁熱加3%的雙氧水，待氣泡冒盡，冷卻，定容至50 mL ，標示為B樣品溶液。另一份同法標示為C樣品溶液。

1.3 儀器參數的優化

通過系列實驗，優化了儀器參數。富集電位：-1 700 mV；富集時間：180 s；靜止時間：3 s；脈沖幅度：40 mV；脈沖周期：100 ms；休止電位：5 mV；休止時間：6 s；起始電位：-1 500 mV；終止電位：-800 mV。

1.4 實驗方法

在儀器優化的條件下，準確移取0.50 mL樣品溶液于50 mL容量瓶中，分別依次加入0.50 mL 6.0×10-2mol／L 鹽酸溶液、5.00 mL 1.0×10-5mol／L Bi（NO3）3溶液、6.00 mL 0.40 mol／L KSCN溶液，用水定容，測定溶液的溶出峰電流。

2 結果與討論

2.1 KSCN的反應濃度

在儀器最優化條件下，當硫氰酸鉀溶液的濃度為0.4 mol／L時，溶液的峰電流值最大且峰形好。實驗選擇0.4 mol／L作為反應時硫氰酸鉀溶液的濃度。

2.2 硝酸鉍濃度的影響

固定KSCN溶液和鋅標準溶液的濃度，改變硝酸鉍的濃度進行試驗。結果表明，當硝酸鉍的濃度為1.0×10-5mol／L時，溶液的峰電流最大且峰形好。實驗選擇硝酸鉍溶液的濃度為1.0×10-5mol／L。

2.3 pH值的影響

在溶液中分別加入不同濃度的鹽酸進行試驗。當pH值為3.625時，溶液的峰電流最大且峰形好。實驗選擇溶液的pH值為3.625。

2.4 干擾離子試驗

對濃度為3.85×10-6mol／L鋅標準溶液進行測定，當相對誤差在±5%以內時，研究了不同濃度的多種離子對測定的影響，結果表明：750倍的Ca2+、1 000倍的K+、1 200倍的Na+不干擾測定。

2.5 線性方程、檢出限及方法的精密度

分別準確移取鋅標準溶液 3、4、5、6、7、8 μL 于離心管中，按實驗方法進行測定。鋅標準溶液的濃度c在2.32×10-4～6.17×10-4mg／mL范圍內與峰電流呈線性關系，線性方程為I=1.410 3c+0.392 9，相關系數r=0.994 8。

采用 0.06 mol／L 的鹽酸、1.0×10-5mol／L 的Bi（NO3）3和 0.4 mol／L KSCN 的混合溶液做空白實驗，進行20次重復測定，以3s／k（s為標準偏差，k為線性方程斜率）方法的檢出限為4.694×10-7mg／mL。

對4.00×10-4mg／mL鋅標準溶液進行11次平行測定，測定結果的相對標準偏差為1.57%，可見該方法的精密度良好。

2.6 回收試驗

在最優化的條件下，按實驗方法測定何首烏樣品溶液，并進行加標回收試驗，結果見表1。

表1 加標回收試驗結果(n=3)

2.7 樣品分析

在最優化的條件下，按照實驗方法對樣品進行測定，結果見表2。

表2 樣品的測定結果(n=3)

3 結語

采用玻碳電極同位鍍鉍膜差分脈沖溶出伏安法測定何首烏中的鋅含量，結果表明：原何首烏水煎液中鋅含量為9.96 μg／g，小腸環境下為5.87 μg／g，胃酸中為 3.88 μg／g。3 種樣品溶液中，原何首烏水煎液中所含的鋅最多，證明了中藥水煎液確實療效好，是我國的一種傳統劑型；在腸酸度（pH 7.6）條件下醇溶態鋅的含量大于胃酸度（pH 1.3）條件下醇溶態鋅的含量，從而推測中藥水煎液中的鋅在小腸中更容易被吸收。

［1］陳萬生，柴逸峰，張衛東，等.不同產地何首烏化學成分及品質的差異［J］.藥學實踐雜志，2000，18(5)： 334-345.

［2］Yuan H L， Li X Y， Zhang C， et al. Determination of phospholipid in Polygonum multiflorum Thumb by supercritical fluid extraction-HPLC［J］.Acta Pham Sin，1999，34(9)： 702-705.

［3］廖海民，胡正海.何首烏的生物學及化學成分研究進展［J］.中草藥，2005，36(2)： 311-314.

［4］Yan Hanjing， Fang Zhijian， Yu Shixiao. Comparision of inorganic element contents in fallopia multif-lora root in different areas［J］.Chin J ApplEnviron Biol，2007，13(3)： 313-316.

［5］高云濤，董良飛，項朋志，等.鉍膜電極微分電位溶出法測定食品中鉛和鋅［J］.中國衛生檢驗，2006，16(3)： 290-291.

［6］Guo Ziying，Feng Feng. Quantitative determination of zinc in milk vetch by anodic stripping voltammetry with bismuth film electrodes［J］.Talanta，2005，65(4)： 1 052-1 055.

DETERMINTATION OF ZINC IN POLYGONUM MULTIFLORUM BY DIFFERENTIAL PULSE STRIPPING VOLTAMMETRY

Liu Zhenqiong， Guo Ziying， Shen Jingxiang
（Chemical Engineering College， Shanxi Datong University， Datong 037009， China）

The content of zinc in chinese medicine polygonum was determined by differential pulse stripping voltammetry,using bismuch film electrode instead mercury-film electrode. In a supporting solution of 0.4 mol／L KSCN， the concentration potential of zinc in-1700 mV for 180 s enhanced anodic stripping peak current. The RSD of determination results was 1.57%, and the detection limit was 4.694×10-7mg／mL. On optimum conditions， the equation of linear regression wasI=1.4103c+0.3929(r=0.994 8) in the range of 2.32×10-4-6.17×10-4mg／mL. The recovery ranged from 94.6% to 101.9%. The method may avoid environment pollution and the harm to the person.

bismuch film electrode， differential pulse stripping voltammetry， chinese medicine polygonum， zinc

2011-08-10