酸洗比色法在直鏈烷基苯生產質量控制中的應用*

黃愛忠 胡鵬程

(中國石化金陵分公司烷基苯廠，南京 210046)

付在偉 方紹東 徐 斌 黃品文 李丕誼 祁 鳴

(固體微結構物理國家重點實驗室，南京大學物理學院，南京 210093)

酸洗比色法在直鏈烷基苯生產質量控制中的應用*

黃愛忠 胡鵬程

(中國石化金陵分公司烷基苯廠，南京 210046)

付在偉 方紹東 徐 斌 黃品文 李丕誼 祁 鳴

(固體微結構物理國家重點實驗室，南京大學物理學院，南京 210093)

對于首次應用于大亞灣中微子物理實驗的液體閃爍介質——直鏈烷基苯（LAB）的工業化生產,其最重要的質量控制指標為光衰減長度，這通常需要在實驗室里利用專門儀器進行測量分析。經過對比研究，在LAB工業化生產流程的基礎上，建立了相應的測試方法——酸洗比色分析方法，即使直鏈烷基苯和98.4%的發煙硫酸反應，在波長403 nm處測定其透光率。研究表明：酸洗比色測量值與光衰減長度測量值之間存在著密切相關性，相關系數達到0.980 6。利用酸洗比色測定方法可以對生產流程中的LAB進行實時、有效的在線質量監控，且快捷、準確。

酸洗比色 光衰減長度 直鏈烷基苯 質量控制 中微子實驗

工業上利用線性直鏈烷基苯(LAB, C6H5CnH2n+1,n=10～13)具有氫含量高(13%)、化學結構穩定、閃點高(130℃)、安全性好、對人體和環境友好等優點，將它作為一種新型的液體閃爍體介質材料，已經用于大亞灣反應堆中微子物理實驗的液體閃爍體介質材料。國際上也有多個中微子物理實驗準備成規模化地使用LAB作為液閃介質溶劑［1-4］，然而為了保證中微子物理的實驗精度，LAB的產品質量必須嚴格滿足相關設計要求，尤其是關鍵指標之一的光衰減長度，要求在350～550 nm特征波段內達到10 m以上［1］。

目前金陵石化烷基苯廠生產的LAB產品，其光衰減長度只能達到5～6 m，為此需要進一步優化現行的生產工藝，提高LAB質量，使其能夠成功地應用于大亞灣中微子物理實驗。

筆者從LAB的實際生產工藝出發，在深入探討影響LAB光衰減長度內在因素的基礎上，應用酸洗比色測定技術，在生產流程中實時檢測、分析LAB的生產質量，并與物理實驗室中測量的LAB光衰減長度相互對照、驗證。研究表明，酸洗比色的測定結果與LAB的光衰減長度具有密切的相關性。據此，在生產流程中可以直接應用酸洗比色方法對LAB質量進行實時測定和監控，從而為生產優質LAB產品奠定良好的基礎；同時，酸洗比色測定技術的開拓應用對于LAB生產工藝的進一步改進與優化具有參考意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

可見分光光度計：721型，測量波長范圍為340～1 000 nm，吸光度精度為0.01，上海光譜儀器有限公司；

液相色譜議：Waters-2414型，帶有二極管矩陣檢測器，美國Waters公司；

濃硫酸：98.4%,分析純；

異辛烷：色譜純。

1.2 LAB樣品的準備

在實驗中，待測的LAB樣品分別來自金陵石化公司烷基苯廠通過現行工藝流程生產的LAB樣品NJ4-1#、NJ12-4#和NJ23#，進一步優化工藝流程后生產的LAB樣品NJ19-1#和NJ22-1#，1986年生產的NJ5-4#；撫順石化公司洗化廠2009年生產的FS3#樣品；南京金桐公司2009年生產的NJJT1#樣品；江蘇金桐公司2009年生產的JSJT1#樣品；加拿大Petresa公司2007年生產的CAN1#樣品等。

在研究中發現，利用純度較高、質量較好的層析型吸附材料，如中性氧化鋁（β-Al2O3）、高純硅膠粉末等，能夠很好地吸附與分離LAB中的重組分化學雜質，明顯改善LAB的質量。為了深入探討LAB中由于重組分化合物的存在而導致其光衰減長度降低的內在原因，選用了178～250 μm（60～80目）中性氧化鋁粉末純化了一組NJ23#樣品，所對應的樣品編號分別為NJ23-1#（吸附后流出4 L），NJ23-2#（吸附后流出8 L），NJ23-3#（吸附后流出10 L），以及NJ23-4#（吸附后流出12 L）等。

1.3 LAB樣品光衰減長度的精確測量

在中微子物理實驗中，中微子探測器的性能優劣主要取決于液閃介質的光學透過特性。如果作為液閃介質溶劑LAB的光衰減長度不能滿足探測器設計的嚴格指標，則整個中微子實驗的測量精度就會受到極大的影響。因此準確、可靠地測量LAB的光衰減長度在整個中微子實驗中起著關鍵作用。

利用可見分光光度計測量了一系列LAB樣品的光衰減長度，測量結果如表1所示。

表1 不同烷基苯樣品的光衰減長度測量結果

通過對LAB樣品光衰減長度的測量，可以初步了解哪些樣品不符合中微子物理探測實驗的嚴格要求。然而在研究中發現，由于被測樣品容器尺寸的限制，利用常規的UV-Vis分光光度計很難準確測量光衰減長度達到10 m以上的液體樣品。為此，筆者自行設計并研制了一臺可以更為準確、方便測量LAB樣品光衰減長度的測量系統［5］。

在每次測量前，將待測的LAB樣品裝入一個1.2 m長直立的不銹鋼管之內，使被測液體樣品從1 m的液位高度開始，逐漸改變其高度x，即可以得到一系列不同液位高度所對應的輸出光強度。然后將這組數據通過式(1)的函數擬合，就可以得到被測液體的光衰減長度。

式中：I——出射光強所對應的模數轉換道址數；

I0——入射光強所對應的模數轉換道址數；

x——液位測量高度；

L——光衰減長度。

實驗中所測量不同液位高度的數據越多，則通過擬合的精度越高，可以有效減小系統的測量誤差。實驗證明，整套1 m管光衰減長度測量系統操作直觀簡單，自動化程度較高，測量穩定性好，所測數據可靠，為液體介質光衰減長度的準確測量奠定了良好的基礎。

1.4 酸洗比色方法測定LAB樣品的產品質量

精確測量LAB樣品的光衰減長度是判斷LAB是否符合中微子實驗測量要求的最有效、最可信的方法。然而，由于LAB工業化生產流程的連續、實時的特殊性，通過在實驗室里獲得的LAB光衰減長度測量結果往往不能及時、快捷地反饋給生產現場，以改變、調節相應的工藝控制條件。為此，必須探索一種更加直接、易行的測試方法，實時檢測和跟蹤生產流程中所取出的LAB樣品質量。通過參考相關國家標準［6-8］和現有資料，建立了酸洗比色法實時測定LAB樣品性能。

首先，將待測的LAB樣品溫度控制在(25±1)℃左右，移取5 mL的LAB樣品于一干凈的磨口瓶中，再加入20 mL濃硫酸，利用磁力攪拌器以(620±10) r／min精確攪拌10 min后使其充分混合均勻；然后，立即將混合液轉移到分液漏斗中靜置5 min，再將下層酸液用GF/F濾紙過濾至一干凈的10 mm比色池中。隨后，將存有混合反應酸液的10 mm比色樣品池放入分光光度計，以高純蒸餾水為參比，利用秒表精確控制測量時間至25 min時，記錄該測試樣品在403 nm處的透光率。

通過式（2）對待測樣品的酸洗比色進行校正，即可以計算出所測樣品的酸洗比色值。

試樣＝(標樣理論／標樣實測)×試樣實測 (2)

其中標樣是指一種狀態穩定的直鏈烷基苯樣品的酸洗比色值。由于酸洗比色的測量與分析過程受到所測環境的溫濕度、硫酸濃度等因素的影響較大，因此每次測定時必須對直鏈烷基苯樣品的測量值進行校正。

針對上述不同廠家生產的直鏈烷基苯樣品，分別測定了相應的酸洗比色值，測量結果見表2。

表2 不同烷基苯樣品的酸洗比色測量結果

結果表明，應用該測定方法能夠實時、便捷地測量生產流程中不同階段生產的LAB樣品的酸洗比色值，并可將它作為判斷LAB樣品質量優劣的重要依據之一。據此可以指導工業生產流程中LAB生產工藝的調整與改進，以充分保證LAB的質量控制與優化。

1.5 經過吸附、純化處理LAB樣品的測量與分析

理論上，高純度的LAB由于其化學結構較單一，化學反應質量相對穩定，對于在350～550 nm入射光波長之間的光學透過性能應該很好。然而，我國現行工業流程中是采用苯與單直鏈烯烴在酸性催化劑(氫氟酸)作用下烷基化反應得到LAB。在此反應過程中，也同時存在著異構化、重排、聚化、副環等副化合反應，致使LAB中含有少量的異構體烯烴、苯合成的產物（如叔烷基等）和大約1%～2%的茚滿、萘滿、二苯烷等重組分芳烴化合物。為了獲得能夠用于中微子物理實驗的高純度直鏈烷基苯，必須通過相應的物理、化學測試分析，找出影響這些樣品之間質量差異的內在原因，從而制定相應的技術工藝改進措施，控制LAB的生產質量，以滿足中微子實驗的嚴格要求。

研究中選用了1 000 g中性氧化鋁178～250 μm（60～80目）粉末作為吸附介質材料，對NJ23# LAB樣品進行了吸附、分離，并收集不同吸附階段的樣品進行了光衰減長度、酸洗比色、液相與氣相色譜等測量，分析了這些樣品內在化學組分發生變化的情況，建立了光衰減長度與酸洗比色之間的相互關系。

分別測定了LAB樣品（NJ23#）在吸附不同階段酸洗比色值的變化，結果如圖1所示。

圖1 吸附前后NJ-23#樣品的酸洗比色測量值示意圖

由圖1可知，通過中性氧化鋁的吸附作用，LAB被進一步分離純化，其酸洗比色值也有了明顯的提高。然而，隨著吸附液體體積的不斷增加，酸洗比色值呈下降趨勢，到了一定程度(吸附12 L后)，酸洗比色值基本不再變化，此時說明吸附介質粉末的吸附作用已趨于飽和。

圖2和圖3是過濾前后LAB樣品的色譜圖。從圖2和圖3的對比分析可知：經過中性氧化鋁粉末的吸附分離，LAB的內在質量有了明顯改善，其中主要的重組分（如茚滿、萘滿和二苯烷等）含量有了明顯的減少。

圖2 吸附前NJ23#樣品的液相色譜圖

同樣，利用液相色譜議測量NJ5-4# LAB樣品，所得到的液相色譜圖見圖4。測量結果顯示，當時生產裝置處于新建后的最佳狀態，所生產LAB的質量相當優良，其中如茚滿、萘滿和二苯烷等重組分含量極低。

圖3 吸附后NJ23-1#樣品的液相色譜圖

圖4 1986年生產的NJ5-4#樣品液相色譜圖

上述研究結果顯示，在LAB中存在著某些重組分化合物，如茚滿、萘滿和二苯烷等一些多環、稠環等雜質組分。盡管這些雜質組分的含量不高，有些甚至可能每千克只有幾毫克雜質，但是由于這些微量雜質組分的存在，對于LAB光學透過性質的影響則非常大，尤其是針對中微子物理探測實驗所要求的350～550 nm特征波長范圍的入射光來說，有著較強烈的吸收，從而嚴重地影響了LAB在這一特征光波段范圍內的光衰減長度。

2 結果與討論

研究表明，造成有機化合物對于紫外-可見入射光譜的吸收主要是由于有機分子吸收入射光子的能量，導致相關分子基團中的某些電子發生躍遷，從基態能級跳到較高的激發態能級而產生的。烷基苯中苯環分子σ鍵價電子的吸收躍遷，通常只對波長小于280 nm附近的紫外光能夠形成較大的吸收，而在波長為350～550 nm 的范圍內，高純度LAB樣品的光學透過性能應該非常好，其光衰減程度可以很長(L=20 m或更長)，表1中CAN1#的測量結果已經很好地說明這一結論。然而，由于我國現行LAB生產工藝的局限性，在正構體單直鏈烯烴的烷基化反應過程中，存在著異構化、重排、聚化、副環等副反應。極易生成某些結構較為復雜的重組分化合物，如茚滿、萘滿和二苯烷等形成所謂的“發色團”或“助色團”等，這些獨立官能分子基團夾雜在LAB內部，對其光衰減長度的影響非常敏感，尤其是對于大亞灣實驗所要求的350～550 nm特征波長范圍的入射光來說，有著較為強烈的吸收，從而大大影響了LAB在這一特征光波段范圍內的光衰減長度。

在對LAB樣品進行吸附實驗的深入研究中，筆者配制了一系列不同吸附階段的直鏈烷基苯樣品1#～7#，并仔細測量了這些樣品的酸洗比色值和相應的光衰減長度，如表3所示。

表3 吸附前后NJ12-4#樣品光衰減長度與酸洗比色結果對照表

研究發現，具有不同酸洗比色值的LAB樣品，與其相對應的光衰減長度之間基本上呈線性關系。應用最小二乘法對表3中的測量數據作線性擬合，可以得到酸洗比色值X與光衰減長度L的線性回歸方程為L=0.732 2X-22.784，兩者的相關系數r=0.980 6，說明兩者之間的關聯度是緊密的。從線性回歸方程可以推算得出，當LAB的光衰減長度為10 m時，其酸洗比色應為44.8。為此，只要在生產流程的過程控制中，使得LAB酸洗比色的實際測量值大于44.8，在一般情況下所生產的LAB就應該能夠滿足中微子物理實驗的基本要求。

由表1可知，目前國產的LAB產品基本上都達不到大亞灣中微子物理實驗的相關質量要求。通過長時間利用 GC-MS、LC-MS、UV-Vis、ICP等化學方法的仔細測量與分析，發現在未經過濾的NJ12-4#中，重烷基苯成分和某些化學雜質組分的含量較高。進一步應用TD-DFT及PCM-TDDFT等計算化學方法對這些潛在的雜質組分及其光吸收性質進行了深入計算與分析，發現這些雜質組分中的某些特征化合物對于350～430 nm波長范圍內的入射光具有強烈的吸收［9］。據此，將能夠潛在影響LAB光衰減長度的主要雜質組分信息及時反饋給生產車間，從嚴格控制LAB生產過程中重烷苯等雜質組分的回流、改進催化劑的化學性能，避免生產流程中的管道與容器的二次污染等多方面入手，在基本不改變現行生產工藝流程的條件之下，先后生產了2批LAB，即小試批5 t（NJ19-1#）與正式生產批388 t（NJ22-1#）LAB。 對 NJ19-1#、NJ22-1#等 LAB 樣品的光衰減長度、酸洗比色的測量結果分別如表4和圖5所示。可以看到，這兩批LAB產品的光衰減長度都已超過10 m，基本上滿足了大亞灣中微子探測物理實驗的要求。

表4 LAB樣品光衰減長度的測量結果比較(入射光波長為430 nm)

圖5 過濾前和改進生產流程后LAB樣品的光衰減長度擬合對比

3 結論

利用現有的相關儀器和分析條件，成功建立了一種可以在線測定LAB酸洗比色的分析方法。通過分析計算發現LAB的酸洗比色測量值與其光衰減長度之間存在著密切關聯，是一種較為簡單的線性關系。LAB酸洗比色測定技術可以更為直接、便捷地動態監控LAB在實際生產流程中的質量變化情況，可對生產工藝參數進行及時調整，以滿足優質LAB的實際生產需求。

本研究填補了對于LAB生產質量進行在線分析、監控的一項空白，對于LAB現行生產工藝的改進與優化具有實際的指導意義，并為生產高質量、高純度的LAB產品、開拓LAB新的應用進行了有效的嘗試。

實驗過程中還發現，在進行LAB酸洗比色的測定時，對測量環境的溫度與濕度要求比較高。因此必須嚴格掌握好酸洗反應時間和反應速度，控制好相關實驗條件，這樣才能保證在整個實驗過程中取得預想的測定結果。

［1］Daya Bay Collaboration. A Precision Measurement of the Neutrino Mixing Angle theta_13 using Reactor Antineutrinos at Daya Bay［J］.arXiv： hep-ex/0701029.

［2］Double Chooz Collaboration, Double Chooz： A Search for the Neutrino Mixing Angleθ13［J］.arXiv：hep-ex/0606025.

［3］RENO Collabortion, An Experimentfor Neutrino Oscillation Parameter θ13 Using Reactor Neutrinos at YongGwang［J］.arXiv： 1003.1391.

［4］Krauss C for the SNO+ Collaboration, SNO with Liquid Scintillator： SNO+, Prog［J］. Part Nucl Phys， 2006，57(1)： 150-152.

［5］李丕誼，黃品文，付在偉，等 線性烷基苯的光衰減長度測量及光吸收性能的改進［J］.核技術，2010, 33(8)： 636-640.

［6］GB/T 5177-2008 工業直鏈烷基苯［S］.

［7］GB/T 8035-2009 焦化苯類產品酸洗比色的測定方法［S］.

［8］ASTM D 848-1997 工業芳烴的酸洗消色標準試驗方法［S］.

［9］Huang Pinwen, Li Piyi, Fu Zaiwei, et al. A study of attenuation length of linear alkyl benzene as LS solvent［J］. JINST，2010，5 P08007.

APPLICATION OF THE ACID-WASHED COLORIMETRY MEASUREMENT ON LINEAR ALKYL BENZENE (LAB) QUALITY CONTROL

Huang Aizhong, Hu Pengcheng
(LAB Plant of Jinling Petro-Chemical Corporation，Nanjing 210046, China)
Fu Zaiwei, Fang Shaodong, Xu Bin, Huang Pinwen, Li Piyi, Qi Ming
（National Laboratory of Solid State Microstructures, Physics School, Nanjing University, Nanjing 210093, China）

Linear Alkyl Benzene(LAB) was widely used as an intermediate to produce the detergents in petrochemical industry. It was selected as an excellent solvent for the Gadolinium-loaded Liquid Scintillator in the Daya Bay reactor neutrino experiment，because of its attractive properties such as appreciable optical yield, high content of protons(13%)，security flash point(130℃ )，and environmental friendly. According to some characteristics of LAB mass production from the LAB plant of Jinling petro-chemical, its light attenuation length had only 5-6 m. So that it is necessary to improve the current producing technique, and promote its quality in order to meet the requirement of the Daya Bay experiment successfully. An acid-washed colorimetry method was set up, which was directly used on LAB production procedure, to compare with the results of the attenuation length of some measured LAB samples from our laboratory. It was found that the results of the acid-washed colorimetry measurement corresponded well with the attenuation length of these samples. Therefore, the acid-washed colorimetry method, which is fast and accurate for the on-site measurement, can be used on LAB quality control directly during its producing process, and also would be beneficial to further applications for the LAB producing technique promotion.

acid-washed colorimetry, light attenuation length, LAB, quality control, neutrino experiment

祁鳴

*國家科技部973計劃（2006CB808100）；上海光源（SSRF）用戶開放課題和中國科學院核探測器技術與核電子學重點實驗室開放課題

2011-05-08