有機酸技術在重負荷發動機冷卻液中的應用

Roberto Ghini,萬書曉

（1.意大利TecnoFluid Co.,L td.,米蘭;2.北京澤華化學工程有限公司,北京 100085）

有機酸技術在重負荷發動機冷卻液中的應用

Roberto Ghini1,萬書曉2

（1.意大利TecnoFluid Co.,L td.,米蘭;2.北京澤華化學工程有限公司,北京 100085）

文章介紹了輕負荷發動機與重負荷發動機冷卻要求的差異性,描述了重負荷發動機冷卻液的技術規格發展歷程,總結了有機酸型（OAT）冷卻液的特點,與無機鹽配方IAT做了比較,對亞硝酸鹽的使用與不含亞硝酸鹽配方的實際應用情況做了分析。給出了OAT類重負荷發動機冷卻液的最新技術發展。

重負荷發動機;有機酸;無機鹽;冷卻液

0 引言

近些年來,節能減排的要求越來越嚴格,重負荷發動機在朝著排放更少、噪音更小、燃油經濟性更好、升功率更大、工作穩定性更好、持續工作時間更長的方向發展。作為發動機穩定工作的重要保證手段,冷卻系統的發展,以及發動機制造商的要求推動了冷卻介質的技術進步。由于重負荷發動機缸瓦氣穴腐蝕的防護一直是重負荷防凍劑冷卻液的重點要求,在亞硝酸鹽的使用上,還存在有分歧,康明斯、卡特皮勒等美國重負荷發動機制造商原來強烈堅持使用亞硝酸鹽或者亞硝酸鹽、鉬酸鹽的冷卻液配方,現在開始使用OAT技術,尤其是康明斯在2010年3月23日高調宣布推出環境友好型無硝酸鹽、無磷酸鹽、無銨鹽的OAT防凍液,代表著有機型重負荷防凍液在重負荷發動機制造商的全面認可。

1 輕負荷發動機與重負荷發動機冷卻要求的差異

1.1 輕負荷發動機與重負荷發動機的比較

表1列出了輕負荷發動機與重負荷發動機的典型工況比較。

表1 典型輕負荷發動機與重負荷發動機的比較[1]

從表1可以看出,重負荷發動機的工況比輕負荷的要苛刻得多。

1.2 濕式缸瓦與氣缸襯里氣穴腐蝕

區別于普通發動機,重負荷發動機采用濕式缸瓦,缸瓦與氣缸壁之間有冷卻液,發動機活塞運動時帶動缸瓦震動,缸瓦內壁與防凍液接觸部分產生大量氣泡隨著震動而破裂,沖擊襯里表面,導致表面的金屬保護膜被破壞[2],從而形成局部點蝕和穿孔。見圖1。

圖1 濕式缸瓦氣穴腐蝕示意圖

缸瓦氣穴腐蝕帶來的損失很大,對于正在工作中的發動機,氣穴腐蝕導致防凍液漏入氣缸,輕則使發動機工作效率下降,重則導致嚴重的發動機事故。而且維修的費用較高,對于公路運輸車輛,由此發動機大修費用在數萬元之多,有時將不得不更換發動機。

2 重負荷發動機冷卻液技術標準及規格的發展歷程

2.1 ASTM D 3306輕-重負荷車輛發動機醇基冷卻液標準

ASTM D3306規格于1974年頒布,直到1989年輕負荷（LD）與重負荷（HD）防凍液沒有嚴格區分。

對于重負荷發動機,ASTM D3306冷卻液與非標準化的補充冷卻液添加劑（SCA）,含有阻垢和防穴蝕的添加劑。隨著輕負荷發動機中鋁的用量增加,磷酸鹽的使用受到更多的限制,在20世紀80年代中葉,在ASTM D 3306冷卻液配方中更多的使用了硅酸鹽。

2.2 ASTM D 4985需要預加補充添加劑（SCA）的低硅酸鹽乙二醇基重負荷發動機冷卻液標準

2.2.1 ASTM D4985標準

ASTM D 4985要求滿足ASTM D 3306中除了ASTM D4340測試（與硅含量有關）之外所有性能要求,硅含量不超過250μg/g,要求預加補充化學添加劑SCA。標準于1989年頒布,但是發現在ASTM D3306高硅酸鹽含量的防凍液中過量使用SCA,以及錯誤的補充添加防凍液的一個直接結果,就是硅凝膠析出。在美國,2%～3%的重負荷HD發動機問題是由上述問題造成的。

2.2.2 補充化學添加劑SCA

20世紀50年代,Cumm ins公司首先在防凍液中補充添加劑SCA。最初SCA以鉻酸鹽配方為主,現在的SCA有兩種類型:普通型主要是硼砂和亞硝酸鹽型配方,可以直接和水一起使用,但是加劑量要加倍。加強型采用磷酸鹽/鉬酸鹽配方,除了具備防止氣穴腐蝕功能外,還兼具阻垢等其他功能。

根據發動機車廠的要求,有些冷卻液在初次使用時,就要補加SCA,有些則是在過程中使用。所有使用SCA的車輛,都需要定期補加和維護防凍液,使用壽命一般為16×104～32×104km或者1～2年。康明斯和Fleetguard的使用經驗是,不使用SCA,在不到4.8×104km,有些甚至不到2×104km,缸瓦就出現點蝕。

康明斯過濾器公司也提供了一種逐漸釋放的過濾器,在過濾器中含有SCA,在使用過程中,SCA逐漸釋放出來以保證冷卻液中充足的亞硝酸根離子濃度,保證有效的缸瓦點蝕和氣穴腐蝕的防護能力。

為了確定SCA的補充時間,美國市場上有快速測定試紙,如圖2所示。亞硝酸根離子含量在1200 μg/g為最理想含量,2000μg/g也可以。

圖2 重負荷發動機冷卻液性能快速測定試紙

2.3 ASTM D 5752用于重負荷發動機預裝冷卻液的補充添加劑（SCA）

最初作為ASTM D4985補充規格頒布,為市場上的SCA產品提供了一個最低標準水平,之后擴展到與ASTM D 6210 HD防凍液的一起使用。

2.4 ASTM D 6210需要預添加補充添加劑SCA的重負荷發動機全配方乙二醇基冷卻液標準

歐洲OEM s的硅酸鹽/硼酸鹽HD防凍液配方規格在20世紀80年代中葉頒布,要求滿足ASTM D 3306,以及嚴格的硅酸鹽穩定性測試（很多也同樣要求與ASTM D 4985相當水平的硅含量）。

由于硅酸鹽穩定技術的重要進步,以及積極的歐盟經驗,ASTM D 6210于1998年得以頒布。同樣要求滿足ASTM D 3306（LD防凍液）性能測試,并具備“強化的工作狀態發動機氣穴腐蝕防護性能（也稱為缸套穴蝕）,以及發動機內熱表面阻垢性能”。

3 有機酸技術OAT與無機鹽IAT的重負荷發動機冷卻液

3.1 解決IAT配方中HD防凍液的硅凝膠問題

3.1.1 IAT配方中生成硅凝膠的原因

在IAT配方中,硅凝膠是化學問題,不是由于重負荷發動機或者重負荷發動機冷卻系統的設計造成的。該問題在OAT配方中得以解決,原因在于這類配方中不含有硅酸鹽。

硅凝膠是無機鹽防凍液中含的硅酸鹽聚合的產物,是所加入的大分子量的硅酸鹽在乙二醇中的溶解不足導致的。影響HD防凍液中硅酸鹽穩定性的化學結構和系統因素如下:

·硅酸鹽濃度;

·醇的濃度;

·總的固體/鹽溶解物;

·空氣釋放性;

·pH值（范圍8.5～10.5）;

·水硬度;

·淬冷效應。

3.1.2 硅凝膠帶來的問題與控制措施硅凝膠導致以下問題:

·發動機過熱;

·駕駛室取熱不足;

·水泵泄露;

·冷卻液過濾器堵塞。

硅酸鹽穩定劑可以改善硅酸鹽在重負荷發動機冷卻系統中的穩定性,但是,長期運行中,聚合問題還是難以避免。

在IAT防凍液中控制或者阻止凝膠的措施包括:

·不要使用超過需要的醇濃度;

·防凍液/水比例不要超過65/35;

·在重裝防凍液時不要使用100%防凍液;

·不要過量使用SCA;

·使用冷卻液過濾器去除最終生成的凝膠。

3.1.3 硅凝膠的形成機理

如圖3所示,硅凝膠的生成過程,從單分子二聚,再環化,出現小顆粒。在pH<7或者pH在7～10有鹽存在的情況下,小顆粒會向A方向發展,形成三維立體網狀的凝膠。如果pH值在7～10,沒有鹽存在,小顆粒就會沿著B方向發展,由1 nm逐漸長大到5 nm,10 nm,30 nm,100 nm,最終形成固體沉積物。

圖3 硅凝膠生成示意圖

3.1.4 合理使用SCA

圖4給出了正確選用SCA s和ASTM D 4985防凍液避免凝膠生成的方法。圖4可以看出,每15000英里（24000 km）,使用1～1.5加侖（4.546～6.818 L）的SCA,防凍液的使用里程可以超過20萬英里（3.2×105km）。

圖4 SCA用量與行駛里程圖

3.2 有機酸技術OAT在重負荷發動機冷卻液中的使用

3.2.1 第一代OAT冷卻液

在歐洲,發動機OEM更是對潤滑油和防凍液提出延長使用周期的要求,進而出現“終身壽命”的概念,即沒有系統損壞情況下,發動機出廠時裝入的冷卻液,要使用5年以上或者1.6×105km以上。

針對這些新的市場需求,防凍液制造廠開發出了OAT（O rganic A cid Techno logy）有機酸腐蝕抑制劑技術。有機酸腐蝕抑制劑對金屬的保護方式,區別于無機型IAT腐蝕抑制劑的氧化或者物理沉積的外部成膜技術,而是激發金屬在其表面形成一層氧化物保護膜的金屬自膜保護技術。因此腐蝕抑制劑的消耗微乎其微,從而使長周期保護成為可能。

OAT防凍液的優點比較明顯:

·腐蝕抑制劑消耗速度非常緩慢;

·使用時間超長,2.5×105～5×105km;

·對各種輕質合金都有很好的保護,適合于鋁質缸蓋和換熱器的車輛;

·熱穩定性好;

·生物降解性好。

OAT防凍液對鑄鐵和鋼同樣具有優異的保護能力,從而被用于重負荷車輛。但是對銅、青銅和焊錫的保護并不出色,需要配方平衡。

3.2.2 IAT配方與OAT配方的腐蝕抑制效果比較

圖5是IAT配方中腐蝕抑制劑消耗率與行駛里程的變化典線。

圖5 IAT配方中腐蝕抑制劑消耗與行駛里程變化曲線

圖5中可以看到,亞硝酸鹽和硅酸鹽的消耗最快,在15000～25000英里（24000～40000 km）的里程,就已經消耗殆盡。硼酸鹽和硝酸鹽的消耗速度較慢。

圖6是OAT配方中一元羧酸含量與行駛里程的趨勢圖。

圖6 OAT配方中一元羧酸鹽含量與行駛里程趨勢圖

圖6中可以看出,在1×105～3×105km的里程時,單羧酸的含量高,甚至在6×105km以上,一元羧酸鹽的含量仍舊在60%。

圖7中給出了常見的無機腐蝕抑制劑和有機葵二酸腐蝕抑制劑的消耗速率比較。可以看出,硅酸鹽、亞硝酸鹽與甲基苯三唑消耗比例很大。硝酸鹽、磷酸鹽和鉬酸鹽消耗比例相對小得多。葵二酸的消耗比例與亞硝酸鹽相當。

圖7 IAT配方與OAT配方的腐蝕抑制劑的消耗速率比較

3.3 OAT與IAT HD重負荷防凍液:減少亞硝酸鹽的使用

3.3.1 ASTM D 6210對亞硝酸鹽使用的規定

ASTM D 6210附注A 1給出了以下說明。

（1）有效的氣穴腐蝕和熱表面阻垢的ASTM試驗方法仍在開發中。

（2）使用經驗證明含有2400μg/g亞硝酸根或者1560μg/g亞硝酸鹽,或者亞硝酸根/鉬酸根混合液,其中不少于600μg/g亞硝酸根和600μg/g鉬酸根離子的濃縮液,經驗證明是有效的。

（3）含有其他化學物的新配方技術能夠提供足夠的保護,所用的化學物和測試方法由用戶和供應商協商決定。

從ASTM D 6210規定中可以推論:亞硝酸鹽,由于自身毒性,以及潛在形成強致癌物—亞硝酸銨的原因,其應用并非唯一的解決方案。

3.3.2 工業界的解決方案

自1950開始,汽車業界就被濕式缸瓦的穴蝕問題困擾,傳統的輕負荷LD發動機冷卻液不能為重負荷發動機提供滿意的防護效果。研究者發現了氧化型腐蝕抑制劑的效果:鉻酸鹽開始用于SCA s,將輕負荷防凍液轉化用于重負荷發動機。

自1970中期開始,亞硝酸鹽開始替代鉻酸鹽,在新型硼酸鹽/硅酸鹽配方中使用。亞硝酸鹽的大量使用很快就發現問題:對鋁泵和焊錫防護性差（焊錫開花）。自1980中期,優秀的HD防凍液和SCA配方中,含有均衡的亞硝酸鹽和鉬酸鹽。

很多歐洲OEM在防凍液配方中放棄使用亞硝酸鹽,甚至鉬酸鹽（例如MAN 324 NF）。但是在IAT配方中,只有含有亞硝酸鹽或者亞硝酸鹽/鉬酸鹽的配方才能滿足ASTM D6210的要求。

最有影響的美國車隊,包括Caterp illar、Cumm ings、D etroit D iesel、N av istar等發動機的行車試驗結果見表2。由表2中可以得出:有機酸配方在重負荷發動機中經過大量應用,試驗結果確認了早期開發羧酸類防凍液配方時車輛行車試驗的結論:羧酸類的防凍液對所用冷卻系統的金屬提供足夠的保護。有機酸類冷卻液與傳統重負荷防凍液的特殊優勢在于:不再需要預先補加SCA和頻繁補加SCA。合理維護情況下,無論是否含有亞硝酸鹽,有機酸腐蝕抑制劑都能夠在長達6×105km里程有效防止缸套穴蝕和鋁質墊片腐蝕。

表2 美國商用車隊行車試驗結果

3.3.3 亞硝酸鹽與OAT配方合用的效果

行車試驗結果證明:不含亞硝酸鹽OAT防凍液提供了適度的抗穴蝕性能,但是加入亞硝酸鹽會增強該性能。一些OEM s實際上要求使用OAT+亞硝酸鹽或者OAT+亞硝酸鹽/鉬酸鹽混合物（例如Caterp illar EC 1規格）,如果使用OAT+亞硝酸鹽配方,亞硝酸鹽的衰減速率要比在IAT和SCA配方中時間要長很多,如圖8所示。

圖8 亞硝酸鹽濃度隨里程的變化

4 OAT HD防凍液技術的最新進展

4.1 OEM s標準要求變化趨勢

歐美發動機OEM頒布更為苛刻的標準,要求提高熱穩定性和使用壽命。更多的OEM要求禁止使用亞硝酸鹽和重金屬,由此帶來以下變化。

（1）增加腐蝕抑制劑的加入量,從而提高儲備堿值RA（從最小到14以上）,例如Total CHP重負荷防凍液的儲備堿值RA在20左右。

（2）選擇特殊的有機酸,提高熱穩定性能,獲得與亞硝酸鹽相當抑制能力。

（3）混合型OAT技術（使用硅烷/硅酮聚合物）,例如:MAN將于2011頒布的新規格（非官方消息）。

4.2 提高儲堿值RA

增加腐蝕抑制劑的加入量,從而提高儲備堿值RA（從最小到14以上）,例如To tal CHP重負荷防凍液的儲備堿值RA在20左右,見圖9。

圖9 OAT配方的RA值變化

4.3 提高熱穩定性

選擇特殊的有機酸,提高熱穩定性能,獲得與亞硝酸鹽相當抑制能力。例如使用苯并噻唑硫代羧酸（特科多公司Tecnoco rABT）。

歐洲制定了CEC FI-21-A-02發動機冷卻液高溫穩定性測試方法（CEC:Coordinating European Council for the Developm ents of Perfo rm ance Tests for Fuels,Lub rican ts and o ther Fluids）,實驗條件如下:

溫度與壓力:165℃+壓力;

pH值變化:±1.0mL Hc lm ax;

沉淀量:不大于3mL。

實驗裝置見圖10。

圖10 CEC F I-21-A-02發動機冷卻液高溫穩定性測試裝置

4.4 混合型OAT技術

混合型OAT技術（使用硅烷/硅酮聚合物）,例如:MAN將于2011頒布的新規格（非官方消息）。

另一個例子就是大眾的純硅烷化OAT技術,VW TL 774G配方。其優點在于強化了對鋁和輕金屬合金的保護,改善了與含硅酸鹽配方的相溶性。圖11給出了硅烷化聚合物與鋁表面的腐蝕抑制保護的示意圖。

圖11 硅烷化聚合物與鋁表面的反應示意圖

5 結論

OAT防凍液在重負荷發動機中應用,解決了IAT配方的硅凝膠和亞硝酸鹽的毒性問題,而且使用里程長,達到OEM的要求。隨著發動機技術的進步,新型OAT冷卻液技術也在不斷發展中。

[1]美國汽車工程師協會.SAE J814-1999,發動機冷卻液附錄A.

[2]R ichard D Hercamp.An Overview on Cavitation Co rrosion of D iesel Cy linder L iners[J].Engine Coo lant Testing,1993, （3）6:107-123.

Organic Acid Technology for Heavy Duty Engine Coolant

Rober to Gh in i1,W AN Shu-x iao2
（1.Tecnoflu id d iL id ia M ond in,M ilan,Ita ly;2.Beijing Zehua Chem ica l Eng ineer ing Co.,L td.,Beijing 100085,Ch ina）

The d ifferen ce between heavy du ty eng ine coo lan tand ligh t du ty eng ine coo lan t,and the developm en t of heavy duty engine coolan t specifica tion are descr ibed.Theadvan tage of organ ic acid technology（OAT）coolan t isma in ly in troduced,and the compar ison between OAT coo lan tand inorgan ic ac id techno logy（IAT）coo lan t ism ade;The perform an ces of the coo lan tsw ith or w ithou tn itr ite are ana lyzed.Upda ted techn ica l developm en t trend of heavy duty engineOAT coolan t is prov ided a lso.

heavy du ty engine;organ ic acid;inorgan ic sa lt;coo lan t

TE624.82

A

1002-3119（2011）04-0020-06

2010-10-18。

Roberto Ghini,博士,意大利特科多公司產品經理,長期從事車用功能化學品和潤滑劑研究,已經公開發表論文多篇。