液壓支架液的應用研究進展

李銘,劉新,祈有麗,續景

（中國石油蘭州潤滑油研究開發中心,甘肅蘭州 730060）

液壓支架液的應用研究進展

李銘,劉新,祈有麗,續景

（中國石油蘭州潤滑油研究開發中心,甘肅蘭州 730060）

文章綜述了目前我國煤礦所使用的液壓支架用濃縮液產品的發展及使用情況。詳細描述了所使用的液壓支架用濃縮液的種類、優缺點以及國內外的發展趨勢等。另外,對于全合成型液壓支架濃縮液的添加劑組成及各類添加劑之間相互協同作用進行了闡述,為研制此類潤滑劑產品提供了參考和指導。

液壓支架;濃縮液;添加劑;發展趨勢

0 引言

液壓支架是一種復雜的煤礦機械。在煤炭的回采工程中,為了防止頂板早落,維持一個不定期的工作空間,保證工人安全和各種作業的正常工作,必須對頂板進行支護。而液壓支架能夠可靠有效地支撐和控制工作面的頂板,隔離采空區,防止矸石進入工作面,并能實現支撐、切頂、移架和推移輸送等一整套工序,為工作面產量和效率迅速提高奠定基礎。而支架的安全運轉離不開相應的液壓支架液的使用[1]。目前,我國液壓支架乳化液產品應用廣泛的主要有M-10MDT系列,按M T76-2002液壓支架用乳化油新標準,M-10和MDT分別規范為M E10-5和M E15-5,均以基礎油（礦物油）作為載體,所占比例約50%（其余為表面活性劑和添加劑）,配合乳化劑、防銹劑、絡合劑等添加劑調配為乳化油,5%的乳化油與95%的水形成水包油型（O/W型）分散體系,具有一定的抗硬水能力,對國產液壓支架常用的各種金屬和密封材料有較好的防銹性和適應性,同時具有價格適中的特點[2]。

由于傳統的乳化液屬于熱力學不穩定體系[3],其穩定性隨使用環境溫度的變化而有差異,在使用過程中仍有一定的油皂析出,造成濾網阻塞,需要時常清洗濾網;而這些析出的油皂與煤塵結合形成很難清洗的粘稠物,通常會給現場使用造成許多麻煩;而對電液控制系統則會堵塞其過濾組件。多年來,廣大科技工作者為了提高液壓支架乳化液的穩定性進行了許多有益的研究,如:有人曾提出選用可以形成O/W型微乳液的乳化油配制液壓支架乳化液,以解決礦井水配制乳化液時穩定性差的問題[4]。但是,從實際使用情況看,用微乳液作液壓支架乳化液穩定性較好,但防銹性較差[5];同時也沒有解決油基黏度偏大的問題。另外,目前使用的乳化液還存在污染水資源的缺陷,乳化液泄漏和廢棄排放后,遇到各種復雜情況會不斷自行破乳,使礦物油游離出來,礦物油性能較為穩定,成為主要污染成分,污染環境,特別是污染井下水資源。因此,解決乳化液污染環境問題也迫在眉睫。

1 液壓支架濃縮液的國內外應用研究情況

1.1 國外研究概況

從減少對環境污染角度出發,美國好富頓公司近年來推出了120B及120M型高水基液壓濃縮液,其建議使用濃度為5%,這類合成型液壓濃縮液不含礦物油,且可生物降解,因而污染程度大大減輕,其不足之處是價格昂貴,市場售價高達24500元/噸。德國BECHEM公司出品的HYDROSTAR HEP 46為可生物降解的液壓濃縮液,21天后,降解程度高達94.74%。德國福斯公司、德潤寶公司也有可生物降解液壓濃縮液產品,同樣,它們共同的缺點是價格昂貴,但其產品也有國內產品無法比擬的優點所在,首先其產品中不含有毒物質,添加劑既具有優良的潤滑性能,防腐防銹性能外,還具有良好的生物降解功能,產品在使用過后的后處理工作很少[6]。

1.2 國內研究概況

我國從1974年以來,就開始生產適應不同水質的乳化油。根據基礎油和添加劑的不同可生產出不同型號的乳化油。目前,我國液壓支架乳化液產品應用廣泛的主要有M-10和MDT系列,按M T76-2002液壓支架用乳化油新標準,M-10和MDT分別規范為M E10-5和M E15-5,均以基礎油（礦物油）作為載體,所占比例約50%（其余為表面活性劑和添加劑）,5%的乳化油與95%的水形成水包油型（O/W型）分散體系,具有一定的抗硬水能力,對國產液壓支架常用的各種金屬和密封材料有較好的防銹性和適應性,同時具有價格適中的特點。但是,液壓支架乳化液產品的發展應與液壓支架技術的發展、環境保護的要求保持同步。近年來,隨著我國國力的不斷提高和企業對環保的日益重視,開始把目光也轉向了相對環保的合成型濃縮液,大型綜采支架出于安全、環保、健康考慮,也開始使用一些進口的濃縮液產品,國內煤炭科學研究總院、神華集團等也加大了這類產品的研制[6]。

表1 液壓支架（柱）用乳化油、濃縮物及其高含水液壓液主要技術指標[7]

2 液壓支架液的組成

2.1 乳化油的組成

乳化油的組成可分為以下四類。

2.1.1 基礎油

基礎油是乳化油的基本組成,作為各種添加劑的載體形成水包油型乳化液的分散相,對它的選擇有以下要求:即黏度、閃點、苯胺點及凝點,因為這幾點直接影響乳化油的產品質量,目前我國最常用的為N7和N 5高速機械油。

2.1.2 乳化劑

乳化劑是使油和水乳化而成穩定乳化液的關鍵性添加劑,即是具有乳化作用的表面活性劑,是由一種親油基團和親水基團組成的物質,分為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑3種。

2.1.3 防銹劑

防銹劑亦稱作緩蝕劑,種類很多,主要為油溶性防銹劑及少部分水溶性有機防銹劑。乳化油的油溶性防銹劑是由極性和非極性兩種基團組成的表面活性物質。油溶性防銹劑大致可以分以下幾種類型。（1）磺酸鹽類:油溶性石油磺酸鹽是生產石油的副產品,很久以來石油磺酸鈉、鈣、鋇等鹽類就廣泛用作防銹劑,而其中以磺酸鋇最好。（2）高分子羧酸及其金屬皂類:如硬脂酸、棕櫚酸、環烷酸、油酸、篦麻醇酸等及其金屬皂類,其中以環烷酸鋅最常用。（3）酯類:簡單的酯類極性較弱,因此,往往在酯類化合物上引進其他的極性基團,以增加它的極性和提高防銹效果。（4）苯駢三氮唑:它是銅及銅合金的特效緩蝕劑,在金屬表面形成化學吸附膜,其脫附的能量比吸附能量大幾倍,故吸附容易脫困難,惰性很大,可長時間有效地保護金屬。

2.1.4 其他添加劑

為了滿足乳化油的使用性能的全面性,除基礎油、乳化劑、防銹劑3種主要原料外,有時要加入一些其他的添加劑。

（1）偶合劑

偶合劑亦稱偶聯劑,是使乳化油的皂類借偶合劑的附著作用與其他添加劑充分互溶,以降低乳化油的黏度,改善乳化油及乳化液的穩定性,常用的有乙醇、二甘醇、三乙醇胺等。

（2）防霉劑

為防止乳化油中的動植物油脂及其皂類,在微生物溫度或使用期限過長,引起霉菌生長造成乳化液變質發臭而添加的一種物質,如苯酚、甲苯酚、苯基醋酸汞等。

（3）抗泡劑

乳化液在使用過程中,有時因激烈攪動或者水質變化會產生大量氣泡,嚴重時可造成氣阻,影響液壓支架的正常工作,由于氣泡的存在使乳化液的冷卻性能和潤滑性能降低,甚至造成局部過熱和磨損,為了防止氣泡的產生,乳化油中可再加入硅油類消泡劑。

（4）絡合劑

為提高乳化液的抗硬水能力,可以在乳化油中引入能與鈣、鎂等金屬離子形成穩定常數大、水溶性絡合物的絡合劑,如乙二胺四乙酸等。

2.2 液壓支架濃縮液的組成

根據液壓支架對液壓傳動液潤滑、防銹、防腐蝕、密封材料相容性的要求,濃縮液在配方設計中需要考慮引入以下組分,如:潤滑劑、絡合劑、防銹防腐蝕劑、乳化劑、消泡劑等,其余部分為水。由于不含基礎油,各種水溶性添加劑應該互相增溶,形成熱力學穩定體系,提高產品的穩定性。下面將液壓支架濃縮液中主要的水溶性添加劑做詳細介紹。

2.2.1 水溶性潤滑劑

在液壓支架濃縮液里,要使體系保持良好的潤滑性能必須要有水溶性的極壓抗磨劑或油性劑。傳統的極壓抗磨劑和油性劑都是油溶性的,只有通過特殊的表面活性劑才能將其分散在水體系中,但這種體系往往很不穩定,會影響產品的外觀和使用壽命。最近,科研工作者利用分子設計的觀點,給傳統的油溶性添加劑里引入水溶性的基團如:-COOH, -NH2,-（CH2CH2O）n-,-CONH2,-OH等等,不失為發展水溶性潤滑劑的捷徑所在[8]。水溶性潤滑添加劑應具備以下性能:（1）在水中不僅要有一定的溶解度,而且要有良好的水解穩定性;（2）潤滑性能好;（3）用量少;（4）防銹防腐性能好;（5）無異臭異味。

根據M T-76（2002）標準中對濃縮液潤滑性能的要求,可以斷定在液壓支架濃縮液產品中,水溶性的油性劑也是必不可少的。油性劑是指改善產品在低負荷下的潤滑性能即油性,以物理吸附或化學吸附在摩擦副表面而起到潤滑作用,可以用產品的皂化值或工作液的PB值來粗略描述添加劑的油性作用能力,主要有脂肪酸及其酯類。水溶性油性劑分子的一端具有強的極性基團,如-COOH、-COOR、-CONH2或-OH使其能吸附于摩擦副表面;另一端是非極性基團,游離于潤滑液中,形成一層毛刷狀隔離層。極性基團是親水性的,非極性基團是疏水性的,二者的匹配很重要。如羧基為吸附性及水溶性基團,烴基為疏水性基團,碳鏈的長短也有影響,碳鏈太短時,水溶性好,但隔離層效果不好,潤滑性差。而碳鏈太長時,水溶性差,吸附量少,潤滑性也差。

在水溶性油性劑的應用領域,水溶性的脂肪酸及其鹽（酯）作為潤滑添加劑具有突出的優點。首先,這類化合物的合成工藝成熟,為工業化生產提供了條件;其次,不同鏈長的脂肪酸（鹽、酯）具有不同的潤滑選擇性,一些脂肪酸（鹽、酯）還具有一定的防銹、清洗作用。因此,脂肪酸及其鹽（酯）是目前有較多工業實踐應用的水溶性油性劑[9]。

2.2.2 水溶性防銹、防腐劑

由表1可以看出,關于液壓支架（柱）用乳化油、濃縮物的煤炭行業標準里對液壓支架濃縮液的防銹防腐性能提出了苛刻的要求。其用來評定濃縮液防銹防腐性能的體系屬含氯離子很高的電解質體系,并且所研制的產品若要通過煤炭部的煤安認證,最后投入市場使用時,其中所使用的防銹劑亞硝酸鈉的含量不能太高,這給濃縮液的研發工作帶來了很大挑戰。

高水基液壓支架液體系是氯離子含量較高的腐蝕體系。氯離子能破壞金屬表面的鈍化膜,導致點蝕。因此,在此體系中不但需要抗點蝕的防銹劑,還需要既能夠溶于水中,又能吸附在金屬表面起防銹作用的水溶性防銹劑。前者是無機鹽類,后者一般是羧酸胺鹽。在抗點蝕的無機鹽類中,亞硝酸鈉具有王牌效應,可以在鑄鐵表面形成致密的鈍化膜,大大降低氯離子的腐蝕,且價格低廉,在全合成型產品中應用廣泛。但是,由于環保法規的日趨嚴格,而亞硝酸鈉會對人體造成傷害,將逐漸禁止使用。在采煤過程中,通常一個綜采工作面的液壓支架數量往往達100～200架之多,而與泵站相連接的各種管路總長可達5～6 km,由于各種管路接頭和密封點多,支架液的泄漏較多,所以對工人的健康造成危害。因此,在保證液壓支架用乳化油、液態濃縮液防銹性能的基礎上,應用對人體無害、高效的環保型復合防銹劑具有重要的現實意義。

近年來鉬酸鹽以其低毒、優異的抗氯離子點蝕能力,以及在環境上沒有限制等因素,而成為當前環境友好的緩釋劑之一[10]。但是,單獨的鉬酸鹽要達到較好的緩蝕效果,常常需要較高的濃度,這就限制了它的應用[11]。因此,開發鉬系復合緩蝕劑,以減少鉬酸鹽的用量、進一步提高緩蝕效果成為目前研究的主要目標。研究經驗表明鉬酸鹽與鋅鹽,水處理劑HEDP或HPAA復配之后其緩釋效果很好。為了保證液壓支架液的使用壽命,其中還必須添加強堿性的羧酸胺鹽以保證濃縮液有足夠的堿儲備能力,從而從陰陽兩級對金屬表面達到真正的防腐防銹效果。

2.2.3 表面活性劑

為了能形成穩定的濃縮液體系,在液壓支架液體系里必須借助具有HLB值大于13的表面活性劑來起增溶作用。增溶的目的在于使濃縮液及稀釋液中的各種添加劑溶解程度增大,具有優異的穩定性。單態增溶模型[12]如圖1所示。被增溶物分子在膠束“柵欄”之間,即非極性碳氫鏈插入膠束內部,極性頭處于表面活性劑極性基之間,通過氫鍵或偶極子相互作用聯系起來。當極性有機物的烴鏈較大時,極性分子插入膠束的程度增大,甚至極性基也被拉入膠束內,這種增溶方式如圖1（a）所示。具有聚氧乙烯基非離子表面活性劑的增溶方式如圖1（b）所示,被增溶物包藏于膠束外層的聚氧乙烯的親水鏈中,圖1（b）的增溶量大于圖1（a）。

圖1 單態增溶模型

煤科院的許海霞等人[13]在研究過程中,將帶有乙氧基官能團（聚氧乙烯基）的乳化劑與聚乙二醇失水山梨醇硬脂酸酯、醇胺類化合物以適當比例復配而成,實驗結果表明具有上述兩種增溶效果。

2.2.4 其他添加劑

由于液壓支架濃縮液配方中需添加水作為載體,為保證濃縮液的貯存穩定性,需對水進行軟化處理,一般使用EDTA的鈉鹽進行水處理,以消除硬水中Ca2+、M g2+及其他有害離子的影響。

在支架液的濃縮液里還要用到少量的消泡劑。消泡劑可分為破泡劑和抑泡劑。破泡劑是加入到已經形成了的泡沫中,使泡沫破滅的添加劑,如低級醇、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。抑泡劑是發泡前預先添加而阻止發泡的添加劑,聚醚及有機硅等屬于抑泡劑。實際上,兩者的使用方法和性質相似,尚未發現只能破泡而不能抑泡的消泡劑,也未發現只能抑泡而不能破泡的消泡劑[14]。

3 結束語

30年來我國液壓支架的研制從學步到自主開

發,取得了很大的成績,然而相應的液壓支架所用油品的研發工作起步較晚,液壓支架乳化液及高水基濃縮液產品的發展應與液壓支架技術的發展、環境保護的要求沒有保持同步。另一方面,我們又清楚地看到,由于我國煤炭資源分布廣闊,儲藏豐富,因此支架液的需求量是很大的。目前我國煤礦的液壓支架系統普遍采用由煤炭科學研究總院研制的水包油型（O/W型）系列乳化油配制的乳化液（以5%乳化油和95%的水配制而成）作為液壓傳動介質,據不完全統計,僅國有煤礦現有乳化油年使用量達到1萬t以上。國內幾家大的潤滑油公司都沒有相應產品的研發,如果能夠投入部分人力和財力去研究開發熱力學體系穩定的,對環境污染小的和各方面性能優良的水基液壓支架液,不但能夠提升國內潤滑油的品牌效益,而且可以為國內潤滑油生產企業創造巨額利益。

[1]袁曉光.液壓支架技術現狀及發展趨勢[J].科學之友, 2006（7B）:9-10.

[2]周新建,楊獻文,張蕭云.乳化液在煤礦的應用[J].潤滑與密封,2003（3）:85-87.

[3]韓冬,沈平.表面活性劑驅油原理應用[M].北京:石油工業出版社,2001:94-95.

[4]汪韻秋.液壓支架用乳化液機理的研究[J].煤炭學報, 1995,23（3）:36-39.

[5]張立群,韓勇,郭峰.一種新型合成液壓支架用液壓液.煤礦開采[J].2003,8（4）:75-78.

[6]曾擁軍.液壓支架用乳化油.濃縮液的現狀與發展趨勢[J].石油商技,2010（2）:12-15.

[7]韓國強,賈大軍,王萍,等.液壓支架（柱）用乳化油、濃縮物及其高含水液壓液.中華人民共和國煤炭行業標準M T-76[S].2002.

[8]梅煥謀,劉忠,郭棟材,等.論水溶性添加劑的研究方法[J].潤滑與密封,1995（3）:16-18.

[9]羅國強.脂肪酸在金屬加工液中的應用[J].潤滑與密封,2000（4）:68-69.

[10]VukasovichM S,Farr JPG.M olybdate in Corrosion Inhibition-A Review[J].M aterials Perfo rmance,1986,25 （5）:9-18.

[11]張淑玲,王新權.鉬酸鹽與某些雜環化合物對碳鋼協同緩蝕效應的研究[J].腐蝕與防護,1992,13（4）:196-199.

[12]劉程,江小梅.表面活性劑應用大全[M].北京:北京工業大學出版社,1992:67-73.

[13]許海霞,王義民,姚元書,等.新型合成液壓支架用濃縮液的研究[J].煤炭學報,2004,9（24）:487-491.

[14]馬洛平.消除有害泡沫技術[M].北京:化學工業出版社,1987:42-52.

Application and Research Trends of the Concentrated Liquid Used by Hydraulic Support

L IM ing,L IU X in,Q IYou-li,XU Jing
（PetroCh ina Lanzhou Lubr ica ting O il R&D Institu te,Lanzhou 730060,Ch ina）

In th is paper,the app lica tion and research tren d s of the con cen tra ted liqu id used by hyd rau lic suppor t in dom estic collier ieswere rev iewed.The types,advan tagesand d isadvan tages,and the developm en t trend of th isk ind of concen tra ted liqu id were descr ibed in deta il.In add ition,the com position and synerg ism effectso f d ifferen t k in d sof add itivesused in th is k ind of lubr ican twere d iscussed,and itwou ld be usefu l to develop env ironm en ta l fr iend ly concen tra ted liqu id used by hydrau lic suppor t.

hyd rau lic suppor t;con cen tra ted liqu id;add itive;deve lopm en t trend

TE626.38

A

1002-3119（2011）04-0007-05

2010-12-08。

李銘（1970-）,1994年畢業于蘭州石油學校,石油加工專業。先后從事潤滑油添加劑的研制工作10年,特種油的研究開發工作6年。