無硫磷型有機減摩劑的研究與應用進展

曹聰蕊,劉功德,張潤香,佘海波

（中國石油大連潤滑油研究開發中心,遼寧大連 116032）

無硫磷型有機減摩劑的研究與應用進展

曹聰蕊,劉功德,張潤香,佘海波

（中國石油大連潤滑油研究開發中心,遼寧大連 116032）

環保法規的限制推動了發動機油及添加劑的低硫磷化發展趨勢,而對發動機油燃油經濟性的更高要求促使減摩節能劑在潤滑油中的應用日益廣泛。減摩劑也在不斷朝著低硫磷化的方向發展。文章詳細介紹了幾類主要的無硫磷型有機減摩劑的化學結構、主要合成路線、作用機理、優缺點及其在發動機油中的應用狀況,對無硫磷型有機減摩劑的發展趨勢做了簡要分析。

減摩劑;有機鉬;脂肪酸酯;硼酸酯

0 引言

環保與節能推動著發動機技術和發動機油規格的進步。歐洲已經實行歐Ⅴ排放,即將于2013年開始實施歐Ⅵ排放;中國采用歐洲排放體系,現在國Ⅳ排放已經在部分城市實施,并將在全國全面推進。排放法規的限制促使發動機生產商采用三元催化轉化器、柴油顆粒物過濾器等后處理手段如來滿足要求。后處理裝置不但對油品性能提出了更高要求,而且對油品中的硫、磷含量也有一定限制。這是因為硫元素是催化劑抑制劑的一種,會影響催化劑對CH、CO、NOx的吸附,燃燒形成的硫酸鹽灰分還會堵塞顆粒物捕捉器;而磷會造成發動機三元催化轉化器中的貴金屬中毒,降低催化效率。GF-5發動機油規格中,硫含量要求不大于0.5%（0W和5W多級油）、0.6%（10W-30）,磷含量不大于0.08%[1]。低硫、磷化已經成為發動機油發展的必然要求。

另一方面,發動機油的發展對節能的要求也越來越高,如GF-5規格要求采用比程序ⅥB苛刻得多的程序ⅥD試驗來評價油品的燃料經濟性。潤滑油實現節能的方法主要是降低潤滑油黏度和添加減摩劑。減摩劑（或稱摩擦改進劑）是一類能在摩擦表面形成物理或化學吸附/反應膜,從而起到降低摩擦系數、有效改善潤滑性能、增強油膜強度的添加劑[2]。發動機油的低硫磷化趨勢及減摩劑的大量使用促進了無硫磷型有機減摩劑的廣泛研究和應用。

按照主要成分的不同,無硫磷型有機減摩劑主要包括:油溶性有機鉬化合物、脂肪酸衍生物類化合物、硼酸酯類化合物,以下對這幾類減摩劑分別進行詳細介紹。

1 油溶性有機鉬類

油溶性有機鉬減摩劑具有優秀的減摩、抗磨和極壓性能,是現在性能最優異的減摩劑。它主要包括M oDTP、M oDTC和無硫磷型鉬酸酯。美國Vanderbilt公司的Mo lyvan 855和Mo lyvan 856B是無硫磷鉬酸酯的代表,其中M o lyvan 855中含有7.0%～8.5%的鉬,化學結構大致為:

有關該減摩劑在發動機油中的應用實例很多,在5W-30全配方發動機油中加入約800μg/g的該物質,在高頻往復試驗機（HFRR）上可使摩擦系數降低40%～60%左右,并可有效改善邊界潤滑性能[3]。除了具有優異的減摩性能之外,A fton公司[4]還通過PDSC、CMOT、Cat.1M-PC、康明斯天然氣發動機試驗、L-38試驗、程序ⅢE、Cat.1P等一系列試驗證實M o lyvan 855和酚鹽、二芳胺復配使用,可有效控制油品氧化和沉積物的生成,對油品的清凈性和抗氧化性能具有協同增效作用。

郭志光[5]等合成了一種含鉬有機配位化合物,其分子結構為:

在液體石蠟中添加1%該絡合物,在SRV摩擦磨損試驗機上進行摩擦試驗,結果表明:承受載荷提高了200N左右,在100N和150N負載下,摩擦系數分別從0.17和0.45降到0.08和0.14,磨損量降低90%以上。

有人認為有機鉬化合物的減摩機理是因為它可在摩擦表面形成次級結構膜,并且可減少表面層中的氧含量。也有研究認為有機鉬在摩擦區域的局部高溫下,裂解為有機基團和金屬鉬,后者擴散到摩擦表面上與其他金屬形成低熔點物質,從而降低摩擦系數,減少磨損。很多研究認為有機鉬化合物在摩擦過程中形成了M oO3、M oS2等物質,并聚集在了摩擦表面形成的反應膜。與ZDDP發生反應產生協同增效作用的說法也被廣泛報道。

有機鉬類減摩劑的減摩效果很好,但價格高出其他有機減摩劑1倍左右,這也是它在應用上受到限制的主要原因。現在也有研究人員在進行油溶性鑭、鈦等稀土金屬有機配位化合物用作減摩劑的開發工作,并取得了一些令人滿意的效果。

2 脂肪酸衍生物類

脂肪酸衍生物中含有羧基、酯基、酰胺基等極性大的基團,它們能在金屬表面形成吸附膜,從而起到減摩的效果。內燃機油中常用作減摩劑的脂肪酸衍生物主要有脂肪酸酯類和脂肪酰胺類。

2.1 脂肪酸酯類

自然界中有大量的脂肪酸類化合物,通過酯化反應可得到多種脂肪酸酯類化合物,因此該類產品也比較豐富。商業化的脂肪酸酯類產品有B itrez公司的n-BAO（正丁基胺油酸酯）,IC I公司的A tsu rf 594（油酸單甘油酯）,Exxon化學公司的ECA 5778（油酸多元醇酯）,Cap ro l公司的10G40（聚甘油酯）、Henkel公司的Loxio l G系列（脂肪酸酯、醇酯）等。

油酸單甘油酯（GMO）是內燃機油中應用較多的該類摩擦改進劑之一,能有效減小摩擦損失,提高燃料經濟性。Mobil公司[6]對油酸單/雙甘油酯、去水山梨糖醇單/雙油酸酯、二異硬脂酰基蘋果酸酯、二異硬脂酰基酒石酸酯的研究表明,GMO在低速摩擦試驗機（LVFA）上能更好地降低摩擦系數,Fo rd V -8發動機試驗結果見表1。

表1 GMO在Ford V-8發動機試驗結果%

而利用烷基胺和二烷基碳酸鹽反應制備出的氨基甲酸酯,加0.5%的量在5W-30全配方發動機油中,比GMO更能有效降低摩擦系數;發動機試驗也顯示其油耗節約率為GMO的1倍以上,具體數據見表2[7]。

表2 LVFA試驗和Bu ick發動機試驗結果%

雜環化是該類減摩劑的主要研究趨勢之一,以使其在具有一定減摩效果的同時兼具其他性能。歐陽平等[8]合成了一種具有如下結構的無硫磷喹唑啉酮酯添加劑:

它不但具有優良的抗磨、減摩性和抗極壓性能,還具有良好的熱穩定性和一定的油溶性。

2.2 酰胺類

酰胺類化合物具有很大的極性,其合成反應也較易進行,一直是該領域的研究熱點。商品化的產品包括Rhein Chem ie公司的A dd itin M 10229（脂肪酰胺）、A rizona Chem ical公司的Century 1101等。

An tonio Gutierrez等[9]利用酯交換反應,把烷基乙酰乙酸乙酯和脂肪族伯胺/醇或乙氧基取代的脂肪族伯胺反應得到酮基酰胺和酮基酯。經HFRR驗證,這兩類減摩劑對高溫下的邊界摩擦具有較好的減摩作用,其摩擦系數與低溫下相比能降低20%～40%左右。不同結構的酰胺減摩劑在程序ⅥB試驗中的表現如表3所示。

表3 不同結構酰胺在程序ⅥB中的節能表現%

脂肪酸衍生物的減摩效果與分子結構和分子鏈的長短有關,通常分子鏈越長、支鏈越少對減摩作用越為有利,表3的結果也充分說明了這一點。

實際中,經常會把脂肪酸酯和酰胺混合起來使用。如把油酸單甘油酯、油酸酰胺等按照一定比例復配[10],得到的復合減摩劑在程序Ⅵ測試中可實現2.7%左右的節能效果。

脂肪酸衍生物是通過極性基團吸附在摩擦表面形成一層吸附膜,這種潤滑膜難以壓縮,膜的外層在摩擦過程中容易被剪切,同時強的定向力又使剪切層容易重新回到初始狀態,因此能防止摩擦面直接接觸,減少磨損,降低摩擦系數。在摩擦副運動過程中,這種吸附膜結構容易因為邊界潤滑狀態下高強度的摩擦可能造成脫附或分子鏈斷裂,從而使減摩效果大大降低。一般認為脂肪酸衍生物類減摩劑在混合潤滑下具有較好的減摩效果,而有機鉬類減摩劑對邊界潤滑下的摩擦有很好的減摩效果,把這兩類減摩劑復配后使用,能夠產生一定的協同增效作用。

脂肪酸衍生物類減摩劑的成本優勢突出,同時其減摩效果也值得肯定,所以在內燃機油中的應用較為廣泛。而將它在化學結構上進一步硼酸酯化,得到的硼酸酯類減摩劑可以實現更好的減摩、抗磨性能。

3 硼酸酯類化合物

有機硼酸酯作為一種多功能潤滑劑,不但具有良好的抗磨減摩性能,還具有很好的氧化安定性、防銹防腐性能,節能效果明顯。硼酸酯類減摩劑基本上是把有機胺類和脂肪酸衍生物類減摩劑與硼酸反應得到的,這不僅利用了前者的大極性基團,也由于硼元素對減少摩擦有著獨特的貢獻,從而使硼酸酯的減摩性能得到進一步提高。

其制備方法主要是把硼酸與含羥基的化合物進行反應,反應通式為:

3.1 分子中不含雜原子的硼酸酯

早期合成的硼酸酯烷基中只有C、H、O等元素,被稱作普通硼酸酯。表4中列舉了一些該類硼酸酯減摩劑[11]。

表4 部分不含雜原子的硼酸酯

這一類硼酸酯的減摩性能主要與其分子鏈長短有關,分子鏈長的均具有較好的減摩性。但該類硼酸酯性能單一、抗水解性能差,無法滿足多種使用需求,因而其應用十分有限。研究熱點主要集中在分子中含有活性雜原子的化合物上,如硫、磷、氮、氯等。

3.2 含氮硼酸酯

在分子結構上,含氮硼酸酯利用氮原子的孤對電子與缺電的硼原子之間進行配位,從而增強了硼酸酯的水解穩定性。含氮硼酸酯優異的減摩性能使得它從20世紀90年代初就持續成為一個研究熱點,它主要包含酰胺類硼酸酯和含氮雜環硼酸酯。

3.2.1 酰胺類硼酸酯

酰胺類硼酸酯是研究最廣泛、最成熟的一類硼酸酯,時至今日仍是一個熱點。這不僅是因為它的合成路線較為簡單,更因為其原料選擇十分廣泛。另外酰胺本身就可作為一種減摩劑,它們混合起來使用的效果極佳,與多種添加劑復配具有協同增效作用。

在酰胺類硼酸酯的合成上,最常見、最成熟的一種方法就是用酸或酯與乙醇胺反應,再與硼酸進行酯化反應。該方法在國內外均有大量報道,典型反應路線為:

該反應的原料選擇非常廣泛,比如油酸、月桂酸等酸類,甘油酯等硬脂酸酯類,菜籽油、椰子油等植物油類;而胺類物質的選擇多為單乙醇胺、二乙醇胺和羥基烷氧基胺。其反應條件相對溫和,過程簡單,減摩性能顯著,甚至可以把這兩步反應的順序自由組合,因而最受歡迎。

V anderbilt公司的含氮硼酸酯V an lube 289,是采用酰基二乙醇胺與甘油單酯的混合物和硼酸反應而得到的,其主要成分與上述方程式表述的化學結構基本一致。Falex銷和V形塊磨損試驗的結果表明,該類硼酸酯添加劑具有很好的抗磨作用,與含硫、磷的添加劑均表現出顯著的抗磨協同作用。另外,把它與減摩抗磨性能優異的鉬酸酯M o lyvan 855復配使用,在Falex銷和V形塊試驗（500 lb,60 m in）和SRV試驗（ASTM D 5707）中均表現出優異的抗磨、減摩協同作用,為進一步降低潤滑油添加劑中的硫、磷含量提供了依據。抗磨試驗的詳細結果見表5[12]。

表5 Van lube 289與含鉬添加劑在法萊克斯試驗機上的抗磨協同作用

還可以利用咪唑啉衍生物催化水解得到酰胺,再與硼酸反應成酯[13]。其化學反應過程大致如下:

所得產物中在LVFA上的減摩性能顯著,并且還具有一定的防銹性能。

3.2.2 含氮雜環硼酸酯

硼酸酯的雜環化研究中,主要是在硼酸酯中引入含氮的咪唑啉基、惡唑啉基和苯并三唑基,以獲得減摩之外的其他性能。

M obil公司在該類硼酸酯上的研究較多,他們把具有右側結構的咪唑啉與硼酸反應。所得咪唑啉硼酸酯在LVFA上可使摩擦系數最高降低43%,還具有較好的抗氧化、抗腐蝕能力[14]。另外,他們還把含有惡唑啉的烷基醇與硼酸反應得到了惡唑啉硼酸酯,其反應過程為:

在LVFA上,該惡唑啉硼酸酯也可使摩擦系數降低40%左右[15]。

含其他雜環的含氮硼酸酯較少見,Ciba公司報道了一種采用2-羥基乙基吡啶、硼酸和烷基醇反應制備的含氮雜環硼酸酯[16],其分子結構如下:

M TM摩擦試驗和四球試驗證實該硼酸酯減摩劑具有優良的減摩、抗磨和極壓性能。

含氮雜環硼酸酯具有致密的環結構,除了減摩性能外,雜環結構還會具有一定的極壓、抗磨性,是一種多功能的添加劑。但商品化的該類硼酸酯很少,不含硫磷的該類化合物更是十分有限,突破也較少,未來它仍然會是該領域的研究熱點。

有關硼酸酯減摩機理的研究很多,但是結論并不統一,主要分為沉積成膜觀點和滲硼觀點[17]。前者認為:在摩擦過程中摩擦表面產生電荷,缺電子的硼向摩擦表面移動并沉積在上面,形成沉積膜;后者認為:硼酸鹽添加劑在摩擦表面形成間隙化合物FexOy,這種間隙化合物能溶解游離態的硼,形成固溶體,在摩擦面上形成復雜的滲透層。

鑒于水解穩定性較差,不含雜原子的硼酸酯基本被酰胺類硼酸酯替代,而通過雜環化,酰胺類硼酸酯具備了多功能性,可見,含氮雜環硼酸酯是未來硼酸酯類減摩劑的發展方向。但硼酸酯類減摩劑的儲存穩定性和抗乳化能力仍需進一步改善,它與其他極壓抗磨劑、減摩劑甚至清凈劑、分散劑之間的復配規律也沒有全面完整的結論,其抗磨減摩機理也需要進一步深入探索。

4 總結

為了實現節能效果,減摩劑在內燃機油中的應用已經十分普遍;而環保需求對硫、磷元素的限制,使得添加劑的無硫磷化成為普遍發展趨勢,因此無硫磷型有機減摩劑在將來必然會有更大的發展。國外已研究開發出無硫磷型有機減摩劑,而且在配方研究方面做了大量工作;我國在這方面與國外的差距較大,絕大多數工作基本處于實驗室階段,性能優異的工業化產品幾乎沒有,在油品配方上的研究也才剛剛起步。為適應發動機油低硫磷的發展方向,有機減摩劑的發展需要在以下幾個方面開展深入研究。

（1）單劑的多功能化,在不影響主要功能的同時兼具其他性能。

（2）不同類型減摩劑在潤滑油中減摩機理的深入研究。

（3）與其他添加劑的復配、協同技術研究是保證減摩劑在潤滑油中應用的前提,但是這方面的研究限于潤滑油組分復雜、影響因素多、表征手段比較欠缺,尚缺乏比較系統的研究,該方面的應用研究亟待實施。

（4）新型化合物,特別是一些油溶性稀土金屬有機化合物和雜環硼酸酯類化合物的合成,可能會帶來新的發現與應用。

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Research and Application Progress of Organic Friction Modifiers without Sulfur and Phosphorus

CAO Cong-ru i,L IU Gong-de,ZHANG Run-x iang,SHE Ha i-bo
（PetroCh ina Da lian Lubr ica ting O il R&D Institu te,Da lian 116032,Ch ina）

Restr iction of env ironm en ta l leg isla tion prom otes the developm en tof low su lfur and phosphoruseng ine oilsand add itives,wh ile h igher fuel econom y spec ifica tion on eng in e o il acce lera tes the w ide app lica tion of fr iction m od ifier in lubr ican t. Fr ictionm od ifiersa re con tinuouslym ov ing in the d irec tion of low su lfur and phosphoruscon ten t.In th is paper,stud ieson the organ ic fr ic tion m od ifiersw ithou t su lfur and phosphoruswere in troduced in deta iland the ir chem ica l structure,m a in syn thetic rou tes,m echan ism,advan tage,d isadvan tage,and app lica tions in engine oilwere illustra ted respectively.Besides,the developm en t of th is k ind of fr ic tion m od if ier wasana lyzed br iefly.

fr ictionm od ifier;organom olybdenum;fa tty ac id ester;bora te

TE624.82

A

1002-3119（2011）04-0001-06

2011-01-25。

曹聰蕊（1984-）,男,助理工程師,碩士研究生,2009年畢業于四川大學高分子化學與物理專業,現從事內燃機油品研發工作。