不同氟離子濃度對純鈦卡環疲勞強度的影響

[摘要]目的：探討不同氟離子濃度對純鈦卡環疲勞強度的影響。方法：選擇成品卡環蠟型制作的純鈦卡環20個，分4組，分別在[F-]=0ppm、500ppm、750ppm，1000ppm的人工唾液中進行測試，初始載荷和疲勞失效前的載荷循環次數被自動記錄。疲勞裂紋進行掃描電鏡（SEM）分析。結果：純鈦卡環在不同測試條件下的初始載荷無差異（P＞0.05），在不含氟的人工唾液中的循環次數最高，而隨著氟離子濃度增大循環次數降低，分析表明4組之間的疲勞強度有顯著性差異（P＜0.01）。結論：純鈦卡環的疲勞強度隨著氟離子濃度增大而下降。

[關鍵詞]純鈦；卡環；疲勞強度；氟離子濃度

[中圖分類號]R783 [文獻標識碼]A [文章編號]1008-6455（2011）04-0636-03

Effect of different fluoride concentration on the fatigue strength of pure titanium clasp

WANG Shi-gang1，LI Tian-xia1，LUO Xiao-ting1，FAN Jiu-ming2

（1.Department of Prosthodontics，Stomotological College of Harbin Medical University，Harbin 150001，Heilongjiang，China;2.Demonstrative Experiment Teaching Center of Mechanics，Harbin Institute of Technology)

Abstract:Objective To study the effect of different fluoride concentration on the fatigue strength of pure titanium clasp. Methods Twenty casting clasp specimens of pure titanium made from prefabricated wax were divided into 4 groups，respectively[F-]=0ppm，500ppm，750ppm，1 000ppm of artificial saliva tested. Initial loading force and loading cycle before fracture were registered automatically，and fracture flaws were examined with SEM. Results The initial loading forces of Pure Titanium were not significant difference among 4 test conditions(P＞0.05)，while the number of cycles and the fatigue strength significant; The tested clasps had the highest loading cycles in artificial saliva without fluoride， with the fluoride concentration increase in the number of loading cycles decreased.Fatigue strength analysis showed a significant difference among 4 groups (P＜0.01). Conclusion The results suggest that the fluoride concentration increases with pure titanium clasp to decrease fatigue strength.

Key words:pure titanium;clasp;fatigue strength;fluoride concentration

近年來，由于純鈦的優良性能，被廣泛的應用于口腔修復體。純鈦鑄造可摘局部義齒是臨床上修復牙列缺損常用的修復體，它具有固位力和支持力強，輕巧美觀，化學性能穩定，異物感小等優點，深受患者歡迎。純鈦的抗電化學腐蝕，良好的生物相容性，密度低質量輕，低彈性模量等優良性能，為可摘局部義齒廣泛應用純鈦卡環提供條件[1]，鑄造卡環是其主要的直接固位體，保證了義齒可以獲得足夠的固位力。但隨著義齒的摘戴和咀嚼運動而發生彈性變形，有時卡環會發生固位力下降，甚至在很小的應力下發生疲勞斷裂。口腔中應用氟化物如含氟牙膏，含氟漱口水等預防齲病，而不同氟離子濃度勢必對純鈦卡環產生影響，本實驗通過測定卡環的疲勞強度反映不同氟離子濃度對疲勞斷裂的影響。

1 材料和方法

1.1 實驗材料與儀器：成品卡環蠟型(YETI公司，德國)，純鈦（上海齒科材料廠），Zwick電子萬能試驗機（Z010，德國），掃描電鏡（QVANTA-200F，美國）。

1.2方法

1.2.1溶液配制：人工唾液配方采用ISO/TR 10271標準[2]，具體組成如下：NaCl 0.4g/L、KCl 0.4g/L、NaH2PO4·2H2O 0.78g/L、CaCl2·2H2O 0.795g/L、Na2S·2H2O 0.005g/L、尿素(Urea)1g/L，蒸餾水1 000mL，在人工唾液中加入NaF，配制成氟離子濃度為500ppm、750ppm、1 000ppm的人工唾液，以不含氟人工唾液為對照組，然后用NaOH將pH值調整為6.8。在125℃、0.15MPa 的條件下經高壓滅菌器消毒20min，保存備用。

1.2.2 試件制備：用半橢圓形成品卡環蠟型制成試件熔模30個，按常規要求包埋、鑄造、噴砂處理，X線檢查篩選出無缺陷的試件20個，隨機分成4組，每組5個試件，由同一人打磨拋光，超聲波清洗后備用。游標卡尺測定其支撐處的寬度和厚度分別為(1.33±0.05)mm和0.76±0.04)mm。

1.2.3 疲勞檢測：本實驗采用位移控制疲勞彎曲實驗法。試件測試方法如圖1。試件在萬能材料試驗機上用自制的夾具固定。在卡環尖端加載交變載荷，使其發生位移變形，模擬義齒的反復摘戴。當卡環斷裂或載荷為零時，測試結束，初始載荷和疲勞失效時的載荷循環次數被自動記錄。第1組在不含氟人工唾液中測試，第2組在[F-]=500ppm的人工唾液中測試，第3組在[F-]=750ppm的人工唾液中測試，第 4組在[F-]=1000ppm的人工唾液中測試。卡環尖端位移固定為1mm，頻率1.5Hz(1.2Hz與口腔咀嚼頻率大體一致)。實驗在室溫下進行，測試液體暴露在空氣中。

1.2.4 掃描電鏡觀察：每組隨機選一個疲勞失效卡環，丙酮液超聲清洗15min后烘干，使用QVANTA-200F掃描電鏡(SEM)觀察卡環疲勞裂紋面。

1.2.5 統計學分析：所得數據采用SPSS13.0軟件進行單因素的方差分析并進行統計學處理。

2 結果

2.1 試件外觀：肉眼觀察各組試件，在氟離子溶液中測試的純鈦卡環均有失澤現象發生。

2.2 疲勞測試結果：純鈦卡環在不同測試條件下的初始載荷結果見表 1。經SPSS軟件分析表明純鈦卡環在[F-]=0ppm，[F-]=500ppm，[F-]=750ppm和[F-]=1 000ppm的人工唾液中的初始載荷無差異(P＞0.05)。純鈦卡環在不同測試條件下的循環載荷均數見表1。經 SPSS軟件分析表明純鈦卡環在[F-]=0ppm、[F-]=500ppm、[F-]=750ppm和[F-]=1 000ppm的人工唾液中的循環載荷次數有顯著性差異(P＜0.01)。

2.3掃描電鏡觀察：純鈦卡環在[F-]=0ppm，[F-]=500ppm，[F-]=750ppm和[F-]=1 000ppm的人工唾液中進行疲勞測試后，在其彎曲部分表面可見疲勞裂紋，裂紋起始于卡環的平面側，并有向內部擴展的趨勢（如圖2）。在不同氟離子濃度測試的卡環表面均有明顯的腐蝕痕跡，且有點蝕坑，隨著氟離子濃度增高，腐蝕逐漸加重（如圖3）。

3討論

純鈦是目前口腔材料中生物相容性和抗腐蝕性較好的材料，在其表面易形成一層處于鈍化狀態、厚度約為幾納米至幾十納米的致密氧化膜[3]，這層表面氧化膜在溶液中總是處于溶解和修復的動態平衡狀態。純鈦受到含氟牙膏和含漱液以及口腔中的pH值、細菌等的影響，可導致鈦的腐蝕性增加[4]。其中氟離子是影響鈦及鈦合金腐蝕性的主要因素之一，Nakagawa等[5]的實驗得出在含氟溶液中，鈦及其合金表面由于腐蝕而變得粗糙。鈦表面氧化膜發生多孔性改變，從而削弱了鈦的抗腐蝕能力，致使鈦的表面結構發生變化[6]，當氟離子濃度超過0.1%時，純鈦表面的保護性二氧化鈦膜被氟離子破壞，導致純鈦的嚴重腐蝕，進而影響純鈦卡環的抗疲勞強度。

疲勞強度（fatigue strength）是指材料抵抗疲勞斷裂的能力。一般指材料所能承受的最大應力或平均循環次數。純鈦鑄造的可摘局部義齒在咀嚼食物時要承受咬合力，出現卡環變色、磨損。口腔環境中鈦及鈦合金的局部腐蝕主要有縫隙腐蝕、小孔腐蝕、腐蝕疲勞等。縫隙腐蝕（Crevice corrosion）是指金屬部件在腐蝕性介質中金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，介質滯留于縫隙內，引起縫內金屬的加速腐蝕。腐蝕后，氧去極化腐蝕在縫隙內外均進行；因滯留關系，縫隙內的氧消耗后難以得到補充，氧化還原反應便終止；縫隙外則正常得到補充，縫隙內外便形成宏觀的氧濃度差電池，2次腐蝕產物在縫隙口形成，逐步發展成為閉塞電池，標志腐蝕進入發展階段。純鈦卡環內形成的閉塞電池在應力作用下使裂紋不斷發展，直至疲勞斷裂[7]。小孔腐蝕(Pitting corrosion)的破壞主要集中在某些活性點上，并向金屬內部深處發展，通常其腐蝕深度大于其孔徑。純鈦在含氟離子的介質中，經常發生孔蝕。腐蝕的發生是鈍態的金屬仍有一定的反應能力，即鈍化膜的溶解和修復(再鈍化)處于動平衡狀態。當溶液中含有氟離子時，平衡被破壞使溶解占優勢。腐蝕疲勞(Corrosive fatigue)是金屬材料在循環應力或脈動應力和腐蝕介質的聯合作用下引起的腐蝕形態，腐蝕疲勞在容易引起孔蝕的介質中更容易發生，其次鈦表面氧化膜在受到擦傷，機械刮痕并承受載荷條件下，鈦耐腐蝕性能下降，進而使材料的疲勞強度下降。

純鈦卡環是可摘局部義齒的主要固位體，在義齒反復摘戴下，金屬晶格會產生滑移，破壞了金屬表面的氧化膜，同時金屬表面與離子導電介質(電解質)發生了電化學反應，在滑移處產生微觀腐蝕，微觀腐蝕又在交變應力作用下，發展成微觀裂紋。本實驗結果表明，在不含氟人工唾液中，純鈦卡環有良好的抗疲勞性能，但隨氟離子濃度增高，純鈦卡環的疲勞強度隨之下降，并有微腐蝕現象。為了模擬口腔的實際情況，本實驗采用循環載荷的方法來測定純鈦卡環的疲勞強度，頻率為1.5Hz。理論上認為，在腐蝕環境中，隨著受力頻率的降低，同樣的循環次數經歷的時間增長，腐蝕的不利作用才有比較充分的時間顯示，對疲勞性能下降的影響更加明顯。

不同金屬材料制成的卡環所能進入固位倒凹的深度也不同。郭天文等[8]研究認為鈦的彈性模量約為鈷鉻合金的一半，用純鈦鑄成的卡環臂可以進入基牙更深的倒凹。鈷鉻合金只能進入基牙0.25mm深的倒凹，金合金能進入基牙0.5mm深的倒凹，而鈦卡環能進入基牙0.75mm深的倒凹，且不會對牙齒產生較大的側向力，有利于基牙的健康，本實驗中使鈦合金卡環發生固定的位移S=1mm。

目前，含氟牙膏和防齲制劑已在臨床上廣泛應用，含氟牙膏一般含有氟化鈉或單氟磷酸鈉，其氟化物含量一般為1000～10 000ppm，pH值范圍3.2～7.2[9]。報道證明，溶液中氟化物的含量超過500mg/L時，對鈦有腐蝕作用[10]。純鈦卡環在含氟溶液中腐蝕后，可能肉眼看不到任何明顯變化，但其顯微結構因腐蝕已經明顯損害，增加了純鈦修復體發生應力腐蝕斷裂的可能。對于使用純鈦卡環的局部可摘義齒的患者來說，使用氟化物防齲時應慎重，不要與含有高濃度氟化物相接觸。

[參考文獻]

[1]郭文天.口腔科用鈦理論和技術[M].北京：人民軍醫出版社，2005：3-4.

[2]ISO TR 10271 Dentistry-Determination of tarnish and corrosion of metals and alloys[S].Switzerland，1993:3.

[3]Pan J，Leygraf C，Thierry D，et al.Corrosion resistance for biomaterial applications of TiO2 films deposited on titanium and stainless steel by ion-beam-assisted sputtering[J].Biomed Mater Res，1997，35:309-311.

[4]宋應亮，徐君伍，馬軒祥.口腔環境中鈦及鈦合金腐蝕研究現狀[J].國外醫學生物醫學工程分冊，2000，23：243-245.

[5]Nakagawa M，Matono Y，Matsuya S，et al.The effect of Pt and Pd alloying additions on the corrosion behavior of titanium In fluoride-containing environments [J].Biomaterials，2005，26(15):2239-2246.

[6]佟 宇，郭天文，張 惠，等.含氟牙膏對純鈦表面形態、光澤和色彩的影響[J].中國美容醫學，2006，15(6)：708-710.

[7]毛英杰.牙科金屬在口腔環境中電化學腐蝕的研究進展 [J].國外醫學生物醫學工程分冊，2005，28(2)：128-131.

[8]郭天文.口腔科用鈦理論和技術[M].北京：人民軍醫出版社，2005：131-138.

[9]胡 欣，張連云，李長義.口腔金屬及合金材料的腐蝕性能研究進展[J].國外醫學口腔醫學分冊，2006，33(1)：42-44.

[10]劉 麗，毛英杰，陳志紅.鈦合金在不同pH值人工唾液中耐腐蝕性能的研究[J].中國生物醫學工程學報，2006，25(2)： 166-169.

[收稿日期]2011-02-25 [修回日期]2011-3-26

編輯/何志斌