零價金屬降解有機廢水研究

摘 要:介紹了一種降解污染物的新型方法的具體應用，即用零價金屬尤其是零價鐵處理包括硝酸鹽、重金屬、有機鹵化物、偶氮染料、硝基芳香族化合物以及高氯酸鹽等環境污染物，并闡明其可能的反應機理及反應途徑。進一步探討該方法存在的問題和瓶頸，展望了零價金屬還原技術的發展方向及應用前景。

關鍵詞:零價金屬 還原降解 有機廢水

中圖分類號:X83文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)01(b)-0019-01

1 引言

隨著現代工廠生產規模的不斷擴大及工業技術的飛速發展，有機廢水污染源日益增多，而且難以用常規的物理、化學及生物方法加以處理，如鹵代有機物、重金屬、硝基芳香族化合物、偶氮染料、硝酸鹽以及高氯酸鹽等，帶來了嚴重的水污染問題，嚴重威脅著人類的身體健康，因此尋找這些污染物的新型處理方法已引起國內外相關專家的重視。1990年[1]以來零價金屬包括Fe、Ca、Sn、Al及Zn等因為具有較強的還原降解功能而被用來處理有機鹵代物(TCE、PCE)、硝酸鹽類或氧化態金屬離子(Cr6+)等物質，因其價格便宜、易于獲得、處理效果好而受到人們的廣泛關注。應用于還原上述有機污染物的零價金屬和雙金屬體系類別特別多，這里通過總結利用零價金屬及雙金屬體系處理該類污染物的研究成果，以期為該法的應用和進一步研究提供借鑒。

2 零價金屬去除污染物的應用

2.1 硝酸鹽

零價金屬去除污水中的硝酸鹽氮，主要是利用零價金屬的還原作用，以硝酸鹽氮作為其電子的接受者，將硝酸鹽還原成氨氮或氮氣，以表面反應為主。零價金屬去除硝酸鹽類物質，其反應通式如下:

n:金屬離子的價數

M:金屬

以常見的零價鐵為例，反應方程式可表示如下:

由于環境條件的不同而造成硝酸鹽氮反應路徑的不同，它相應地被還原為氨氮、亞硝酸鹽或氮氣，但并不是對所有的金屬都適應，必須考慮金屬的氧化還原電位。目前被用于去除硝酸鹽的零價金屬，以零價鋅與零價鐵最為普遍，而零價金屬處理技術是一種異相反應，此異相反應的速率與接觸面積成正比，即當水中加入越多的零價金屬，或表面積濃度越大的零價金屬時，對硝酸鹽的去除將起促進作用。鄭智中等[1]研究表明當零價鐵與硝酸鹽氮反應時，pH小于4，去除效果極佳。應用零價鐵還原硝酸鹽的優點:反應時間較短;在適當的操作條件下，硝酸鹽反應完全且去除率高;設備操作維護費較經濟;反應系統的操作較易且彈性較大;不受毒性影響。

2.2 重金屬

高價態重金屬經零價金屬的轉化作用，還原成較低毒性的金屬形態，如零價鐵還原六價鉻形成毒性低的三價鉻，同時零價鐵被氧化成Fe3+，其化學反應方程式如下所示:

固定化也為污水中重金屬離子的處理機制之一。重金屬離子被吸附至零價金屬表面，即將污染物從水中溶解相中沉降下來。當六價鉻被還原為三價鉻后，三價鉻繼續與氫氧根或三價鐵離子產生氫氧化物沉淀物，達到將三價鉻去除之目的。還有部分的污染物由于靜電作用吸附到零價金屬表面。

2.3 偶氮染料

研究發現偶氮染料這類物質也可以被零價金屬還原，其反應過程中主要是染料分子中的偶氮鍵發生氫化斷裂。1999年Cao等研究了酸性橙等5種偶氮染料的零價鐵催化還原降解，發現脫色效果較好;Nam等在厭氧條件下使用粒狀單質鐵研究了9種偶氮染料的還原脫色降解，包括酸性藍113、莧菜紅、酸性亮橙G、萘酚藍黑、橙黃I、橙黃II、晚霞黃FCF、檸檬黃等，結果表明各種染料都能很快脫色降解，吸附在鐵顆粒物上的染料小于染料初始濃度的4%，說明大部分染料發生還原降解。對于橙黃II染料發生還原反應，其偶氮鍵氫化斷裂最后生成對氨基苯磺酸，從而生成無色物質。如圖1所示:

而且橙黃II的減少和對氨基苯磺酸的生成都符合準一級反應動力學方程，，橙黃II在一般反應條件下表觀反應速率常數為Kobs=0.35±0.01min-1，由此看出反應是很快的。在國外已經有人研究了偶氮染料脫色時的pH值環境，以及有零價鐵存在時艷橙II的脫色速率常數。Chen等強調零價鐵還原降解偶氮染料廢水時，pH值在脫色過程中發揮重要作用，并指出當pH值在堿性范圍時脫色率會降低，原因是表面生成的氫氧化亞鐵阻止了脫色反應繼續進行。在國內，唐玉斌等用自制的納米金屬鐵對水中酸性紅B進行脫色處理，研究了pH值及反應溫度對反應速率的影響，并探討了其降解動力學規律，為納米金屬鐵在染料廢水方面的應用提供了依據。

3 結語

零價金屬尤其是零價鐵因其價廉易得、所需工藝簡單且對環境不會產生二次污染等優點具有廣闊的應用前景。國外已有大量研究，國內研究起步較晚，對于零價金屬的一些反應機理和反應途徑研究還不夠深入。主要表現在以下幾個方面:對零價金屬與難降解物質反應后生成產物的研究目前爭議較大，需要探索合適的還原劑和反應條件，使難降解物質能快速徹底地還原降解，對于零價金屬的還原行為進行更具體的機理解釋;在使用某些零價金屬處理難降解物質時，溶液pH的變化使反應速率減緩，直接影響反應的繼續進行。因此pH的變化和影響以及反應的鈍化也需要進一步重點研究;一些復雜結構的有機物很難在常規條件下與零價金屬反應，在使用范圍上就會受到限制，對這些有機物的降解一般需要在高溫高壓條件下進行。所以進一步研究零價金屬或其改進形式對一些結構更復雜更難降解的有機物的處理，將會極大地推動零價金屬還原技術的發展和應用;考慮與其他處理方法聯用。在污水處理中，可先通過零價金屬還原技術將難降解污染物進行預處理，提高廢水的可生化性，然后通過后續生物處理，將污染物降解。

參考文獻

[1]鄭智中，余光昌，陳世雄.以納米級鐵鎳雙金屬處理水中硝酸鹽之研究[D].嘉南藥理科技大學環境工程與科學系，2006:14-20.

[2]吳德光，王錚，王紅武，等.含氯有機物非生物降解方法的最新研究進展[J].環境科學與管理，2005:25-35.

[3]Matheson L J，Tratnyek P G Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal[J]. Environ Sci Technol，1994，28(12):2045-2053.