淺析高壓下影響熔化線位置及過熱量的因素

摘 要:晶體表面或內界面的存在決定了熱力學熔化進程;阻止液體在晶體表面的非均勻形核，可實現晶體的過熱;沖擊波加載的速度越快，熔化曲線偏離平衡熔化曲線的幅度越大.材料勢壘和加熱速度共同決定過熱量的極限值;選取不同的熱力學路徑，過熱量的量值發生變化。

關鍵詞:熔化線 過熱 過熱量

中圖分類號:P313文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)01(b)-0092-01

熔化通常是指由于熱作用而引起的由固態到液態的一種一級相變。已建立的理論模型有熔化的兩相理論、Lindemann熔化準則、力學不穩定性判據[1]、熱彈性失穩判據及缺陷熔化判據等.但這些理論模型無一具有普適性。高壓實驗研究發現采取沖擊波加載技術，可使晶體加熱至常規熔點以上而不熔化，實現晶體過熱[2].還發現了諸如預熔化[3]、過冷凝固等現象。深入探討熔化的本質、材料過熱(或過冷)的極限，根據實驗數據分析影響材料熔化線位置和過熱量的因素。

1 晶體表面或內界面的存在對熔化進程的影響

由于晶體的自由表面和內界面處原子的排布與晶體內部的完整晶格有很大差異，且界面原子具有較高的自由能，有利于熔體的非均勻形核，因此熔化往往是從表面開始[4]。當晶體的界面增多時，熔化的非均勻形核位置增多，導致熔化在較低溫度下開始，即熔點降低。出現預熔化現象。導致晶體熔點降低的本質原因是表面和內界面上原子具有未完全配位的鍵，使界面的過剩體積增大，能量升高，降低了熔體形核的能壘[5]。可見晶體表面或內界面的存在決定了熱力學熔化及其進程。反之雖然在晶體表面上熔化的形核勢壘極小，但是若能夠阻止液體在晶體表面的非均勻形核，就有可能使晶體加熱至其常規熔點以上而不熔化，實現晶體的過熱。在沖擊波加載中，無孔密室材料中的沖擊上升時間是10-9s數量級，溫度增加103K數量級，溫度變化速度大約是Q≈1012K/s。隨著沖擊波陣面的前進，固體被內部加熱。溫度上升的速度大于晶體表面或內界面處熔化過程原子重排的速度，表面熔化受到抑制，晶體的長程有序性得到保持。因此在沖擊波加載中有可能出現過熱熔化現象。

克服吉布斯自由能壘，形成液相核。只有液核達到臨界尺寸，成核速度才會發生突變，相變開始。超過這個臨界尺寸，伴隨著熔化的發生，系統的自由能下降。而在這個臨界尺寸以下時，液核不會增長，只是在這個核內，原子偏離平衡位置的振動增強，無序性增大。

2 加熱速度對熔化曲線位置的影響

在沖擊加載中，由于材料發生顯著的熵增，材料在獲得高壓的同時，也將伴隨產生高溫.因此，在這里我們將沖擊加載速度轉而用加熱速度來替代.控制加熱速度，觀察熔化曲線位置的改變情況.依據等溫熔化和凝固的MD模擬數據，繪制的LJ系統高壓熔化曲線圖，見圖1[6].

c0表示平衡熔化過程;c1表示Q=1012K/s時，最大過熱熔化過程;c2表示Q=1K/s時，最大過熱熔化過程;c3表示Q=1K/s時，最大過冷凝固過程;c4表示Q=1012K/s時，最大過冷凝固過程。c0和c1(或c2)之間是處于亞穩態的固體，c0和c4(或c3)之間是處于亞穩態的液體。p1－p4表示研究的熱力學路徑。

3 熱力學路徑對過熱量的影響

選取不同的熱力學路徑，將得到不同的過熱量值.給定臨界點坐標(PC，TC)，由于不同的熱力學路徑對應的平衡熔點坐標不同，過熱量的值也將不同.等壓過程，壓縮量最小，過熱量達到極值;等溫過程，過熱量最小，壓縮量達到極值。

4 料勢壘和加熱速度對過熱量的影響

以球形液核為例，當晶格內的球形液核達到臨界半徑時，定義歸一化勢壘。溫控速度與最大過熱量的關系[7]如下:

可見過熱量的極限值內部依賴于材料勢壘，外部依賴于加熱速度。

5 結論

高壓下晶體的熔化線位置受到晶體表面情況、內界面數量、沖擊壓縮速度的影響.如果控制晶體表面及內界面數量阻止液核的形成，可實現材料的過熱熔化、過冷凝固、預熔化等.控制沖擊波加載速度，可調節過熱熔化線偏離平衡熔化線的幅度.材料勢壘和加熱速度共同決定了過熱量的量值.同時選取不同的熱力學路徑，可以得到不同的過熱量(過壓縮量)值.等壓過程，壓縮量最小，過熱量達到極值;等溫過程，過熱量最小，壓縮量達到極值.總之，晶體的熔化和過熱的研究關鍵在于從微觀原子層次上去理解固體的物理、力學及化學行為并且在材料制備過程中實現某些特殊的內約束條件.

參考文獻

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[2]Lu K， Li Y，Homogeneous Nucleation Catastrophe as a Kinetic Stability Limit for Superheated Crystals[J].Phys. Rev.Lett.，1998，80:4470-4475.

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[4]金振民.我國高溫高壓實驗研究進展和展望[J].地球物理學報，1997，40:70-81.

[5]Luo Sheng-Nian，Thomas J.Ahrens， Shock-induced superheating and melting curves of geophysical important minerals[J].Phys.Earth Planet，2004，369:143-144.

[6]Luo Sheng-Nian，Thomas J.Ahrens， maximum superheating and undercooling: Systematic， molecular dynamics simulations，and dynamic experiments[J].Phys.Rev.B，2003，68:134206.

[7]Luo Sheng-Nian，Thomas J.Ahrens， Superheating systematic of crystalline solids[J].App.Phys.Lett，2003，82:1836-1842.