氣相色譜-質譜聯用法測定塑料中的十溴二苯醚

摘 要:建立了氣相色譜-質譜聯用法測定塑料產品中的十溴二苯醚的方法，優化了色譜柱、進樣方式、進樣口溫度、程序升溫和離子源溫度等儀器條件，十溴二苯醚的質量濃度與峰面積在較寬的范圍內呈良好線性關系，方法的檢出限為0.1mg/kg。加標回收率為93.2-95.7%，標準偏差為4.51-6.37，該法可滿足實際塑料樣品的分析檢測。

關鍵詞:氣相色譜-質譜聯用 十溴二苯醚 塑料產品

中圖分類號:TQ320文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)01(b)-0002-02

多溴二苯醚(PBDEs)是聚合物材料中常用的有機溴阻燃劑，廣泛應用于電子電氣設備、計算機、家用電器、泡沫塑料、紡織品和建筑材料等領域。PBDEs具有與持久性有機污染物相似的物理和化學性質，不易降解，具有疏水性、生物積累性和生物毒性，可直1接或通過食物鏈的傳遞富集到人體內[1-2]，會對甲狀腺、肝組織、神經系統和免疫系統造成影響[3]，并具有致癌作用[4]。

2003年，歐盟頒布了《關于廢舊電子電氣設備指令》(WEEE 指令)[5]和《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(RoHS指令)[6]，禁止或限制使用PBDEs。2010年5月我國實行了《國家統一推行的電子信息產品污染控制自愿性認證實施意見》，開始對電子電氣產品中的PBDEs等有害物質進行逐步控制。

調查發現，北美活性污泥中，三溴代至六溴代聯苯醚的污染水平為2290μg/kg，而十溴聯苯(BDE-209)污染水平則高達4890μg/kg。其中BDE-209的分子量大、沸點高，不宜汽化，同時其分解溫度低，進行檢測過程中很容易在汽化和分離過程損失，需采用不同其他溴代聯苯醚的分離和檢測條件，因此優化汽化和分離條件有利于提高BDE-209的檢測靈敏度和回收率。

本文優化了檢測方法，研究了各個因素對分析效率的影響，建立了氣相色譜/質譜聯用(GC/MS)測定BDE-209的分析方法，取得較滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀:GC7890- MS5975型，配化學工作站(帶標準質譜圖庫NIST98)，美國Aglent公司;

冷凍球磨機:德國萊馳CryoMill。

BDE-209標準溶液，購于自美國AccuStandard公司。

實驗室所用水為純水機現用現制的二次超純水，所得純水中應無干擾測定的雜質。

1.2 分析條件

(1)氣相色譜條件。色譜柱:毛細管色譜柱DB-5MS(15m×0.25mm，0.25m);升溫程序:90℃保持1min，以20℃/min的速度升到320℃，保持15min;載氣:氦氣，純度大于99.999%;恒流控制:1.5mL/min;模式:分流進樣，分流比為10:1;進樣口溫度:320℃。

(2)質譜條件。離子源:EI，70eV，溫度 230℃;傳輸線溫度:;四級桿溫度:;掃描范圍:m/z 35-1000amu。

根據BDE-209的保留時間和特征離子峰進行定性分析，采用分段選擇離子檢測方式(SIM)進行定量分析，定量離子為。

1.3 實驗方法

(1)工作曲線的繪制。準確稱取BDE-209的標準溶液一定量，用甲苯溶液稀釋成濃度為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mg/L的BDE-209標準溶液，采用選擇離子監測(SIM)方式測定BDE-209的峰面積，以峰面積對濃度(mg/L)進行回歸計算，建立標準曲線回歸方程。

(2)樣品的前處理。將PVC樣品用冷凍球磨機進行冷凍粉碎，選取粒徑小于目的0.1g樣品進行索氏提取，提取溶劑為甲苯，提取時間為2h，提取頻率為每個萃取循環大約2～3min，并用鋁箔包覆燒瓶以避光。提取完成后，將提取溶液定容至100ml，作為待測溶液。

(3)BDE-209的測定。取1μL待測溶液直接進樣測定。

2 結果與討論

2.1 進樣口溫度選擇

BDE-209的沸點為425℃，因此在減少十溴二苯醚分解的前提下，提高進樣口的氣化溫度有利于提高檢測的靈敏性，選擇280℃、300℃、320℃進樣口溫度，發現320℃時的信號最好。

2.2 色譜柱的優化

由于BDE-209，其分解溫度也為425℃左右，選擇較短、膜厚較薄的色譜柱，有利于減少目標物在柱子中的保留時間過長而導致的熱降解，使得定量不準。

2.3 定性和定量分析結果

采用監測離子掃描模式對BDE-209，用1ppm濃度的標準溶液進行定性測定，其定性離子為959.1，輔助定性離子為799.3和797.3，定量離子為799.3，保留時間為799.3分鐘。其總離子色譜流圖見圖1。

2.4 線性方程、線性范圍和檢出限

根據所配制的系列標準溶液，在所確定的最佳實驗條件進行測定，采用外標定量，以峰面積Y對濃度X(mg/L)繪制BDE-209的標準曲線，其線性范圍為0.4-2.0mg/L，其線性回歸方程為:Y=3783X-358.6，線性相關系數為0.99858。

取選取五種聚氯乙烯(PVC)為代表性產品，按上述分析條件進行回收率實驗，平行測定7次，計算回收率為93.2-95.7%，相對標準偏差為4.51-6.37。用三倍的信噪比計算方法的檢出限為0.1mg/kg

3 結語

對塑料中的十溴二苯醚的檢測方法進行了優化，獲得的較高的精密度和準確度，檢出限低，可以滿足實際檢測的需要。

參考文獻

[1]CHEN Jingwen， HARNER T， YANG Ping，QUAN X ie，CH EN Shuo， SCHRAMM KW，KETTRUP A. Quantitative predictivemode ls for octanol2a ir partition coe fficien ts of polybrom inated d iphenyl ethe rs at d iffe rent temperatures[J].Chemosphere，2002.

[2] VELTMAN K， HENDRIKS J，HU IJBREGTSM，LEONARDS P， HEUVEL- GREVEM V D，VETHAAK D. A ccumla tion of organochlor ines and bromina ted flame retardan ts in estuarine and marine food cha ins: Field measurements and model ca lculations[J].Mar Pollut Bu l，l 2005.

[3] HALLGREN S，DARNERUD P O. Effects of polybrominated diphenyl ethers， polychlor inated biphenyls and chlorinated paraffins on thyroid hormone levels and enzyme activities in rats[J].O rganohalogen Compounds，1998.