超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理與關(guān)鍵材料研究進(jìn)展①

摘 要:超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能元件，具有高功率密度和高循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域特別是混合電動(dòng)汽車方面具有廣闊的應(yīng)用前景。電極材料和電解液是決定超級(jí)電容器性能的根本因素，本文對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理、以及超級(jí)電容器關(guān)鍵材料研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞:超級(jí)電容器電極材料電解液研究進(jìn)展

中圖分類號(hào):TM53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-098X(2011)01(a)-0123-02

超級(jí)電容器，又稱電化學(xué)電容器，作為一種新的儲(chǔ)能元件，填補(bǔ)了傳統(tǒng)電容器(如平板電容器、電解電容器)和電池之間的空白，它能提供比普通電容器更高的比能量和比二次電池更高的比功率以及更長的循環(huán)壽命，同時(shí)還具有比二次電池耐溫和免維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)。本文就超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理、超級(jí)電容器電極材料與電解液的研究進(jìn)展、超級(jí)電容器的發(fā)展方向進(jìn)行了簡單的論述。

1 超級(jí)電容器的儲(chǔ)能原理

超級(jí)電容器的儲(chǔ)能主要有雙電層電容儲(chǔ)能和法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)能兩類。對(duì)于碳電極材料，主要遵循雙電層電容儲(chǔ)能原理，即利用碳材料具有較大的表面積，通過碳材料吸附電解液中的離子在電極表面形成雙電層來完成儲(chǔ)能過程，根據(jù)平板電容器的電容定律:

(1)

雙電層電容量取決于雙電層的表面積和雙電層之間的距離，當(dāng)采用酸溶液作為電解液時(shí)相對(duì)介電常數(shù)一般取10，雙電層之間的距離一般為5～10nm，若電極的表面積按1000m2/g計(jì)算，碳電極的雙電層電容量可達(dá)100F·g-1，或10μF·cm-2。

對(duì)于由過渡金屬氧化物電極材料(金屬氧化物和導(dǎo)電高分子材料)，其儲(chǔ)能原理都主要基于準(zhǔn)電容原理，即通過在電極表面及其附近發(fā)生在一定電位范圍內(nèi)的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量儲(chǔ)存的，這種氧化還原反應(yīng)與發(fā)生在二次電池表面的氧化還原反應(yīng)不同，反應(yīng)主要集中在電極表面完成，離子擴(kuò)散路徑較短，無相變產(chǎn)生;反應(yīng)電壓隨電荷的充入呈線性變化。金屬氧化物電極表面的準(zhǔn)電容現(xiàn)象如表1所示。

材料的電容是指在特定電壓下材料表面儲(chǔ)存電荷的能力:

(2)

對(duì)通過通過氧化還原反應(yīng)來完成電荷儲(chǔ)存的金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物電極，其電容遵循以下公式:

(3)

其中是指氧化態(tài)的離子所占電量在總的氧化還原反應(yīng)通過的總電量的分?jǐn)?shù)。

2 超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

2.1 碳電極材料

用于制備超級(jí)電容器的碳材料有活性碳、多孔碳材料、碳溶膠、碳納米管材料等等。碳電極材料的比表面積大(1000～3000)m2/g的碳材料，但碳電極材料的表面利用率普遍較低(因?yàn)榈陀?nm的微孔不能形成雙電層結(jié)構(gòu))，僅10%左右。所以碳電極材料的比容量一般在200F·g-1以下。

由于碳材料價(jià)格低廉，且在碳電極所形成的雙電層電容比較穩(wěn)定，可在較高的使用電壓下工作。可實(shí)現(xiàn)大電流放電。所以目前在市場(chǎng)上，高比表面碳材料作為普遍使用的超級(jí)電容器電極材料，具有重要的地位。

2.2 過渡金屬氧化物材料

自1975年conway發(fā)表了過渡金屬氧化物準(zhǔn)電容儲(chǔ)能理論，目前已有許多關(guān)于過渡金屬氧化物如RuO2、IrO2、MnO2、NiO、Co3O4、V2O5、SnO2作為超級(jí)電容器電極材料的報(bào)道。按同等表面積計(jì)算，遵循法拉第準(zhǔn)電容理論的過渡金屬氧化物電極，其比容量可達(dá)到碳電極材料的10～100倍，其中氧化釕電極材料具有最好的電容特性，水合氧化釕電極的理論比電容可達(dá)到900F·g-1。

盡管氧化釕電極表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容量特性，但氧化釕昂貴的價(jià)格極大的限制了其具體應(yīng)用，因此開展了許多關(guān)于廉價(jià)金屬氧化物電極的研究。對(duì)于MnO2、NiO、Co3O4等廉價(jià)金屬氧化物電極材料，其儲(chǔ)能機(jī)理與水合氧化釕基本相同，從結(jié)構(gòu)上分析，一般都為含結(jié)晶水的無定型態(tài)，或是比表面極高的納米晶結(jié)構(gòu)，制備金屬氧化物材料的熱處理溫度都比較低(200～400℃)，以避免電極材料比表面增大或材料晶型由無定型態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。

2.3 高分子導(dǎo)電聚合物電極

高分子聚合物材料目前也被用于超級(jí)電容器電極材料的制備。其儲(chǔ)能也是遵循法拉第準(zhǔn)電容原理。相比過渡金屬氧化物電極工作電壓較低的特點(diǎn)，采用高分子聚合物材料最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在高電壓下工作(3.0～3.2V)，代表了超級(jí)電容器電極材料研究的一個(gè)新的發(fā)展方向。

采用高分子聚合物材料制備的電極材料的儲(chǔ)能是一個(gè)快速的電化學(xué)充放電過程，而且充入的電荷是存放在這種材料的整個(gè)體內(nèi)的。即能量是存放在整個(gè)材料內(nèi)部而不僅僅局限于材料表面。高分子聚合物電極材料具有比能量大和比功率大的特點(diǎn)(分別為5Wh/kg和500W/kg)，但其可逆性相比碳電極和過渡金屬氧化物電極較差。此外在長時(shí)間的循環(huán)過程中保證其穩(wěn)定性(包括防止外形的膨脹或收縮)及內(nèi)阻較大也是目前急需解決的問題，而這些因素常常會(huì)限制高分子聚合物電極的進(jìn)一步應(yīng)用。

3 超級(jí)電容器電解液

除了電極材料之外，電解液的性能，包括物理性能(蒸氣壓、黏度、表面張力及對(duì)電極表面的潤濕性)和化學(xué)性能(分解電壓、電解質(zhì)離子種類、遷移率、濃度)也是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。超級(jí)電容器用電解液主要包括水系電解液和有機(jī)電解液兩類。采用有機(jī)電解液通常能提高超級(jí)電容器的工作電壓(2.3～2.7V)，水系電解液工作電壓一般不超過1V，但與有機(jī)電解液相比，水系電解液的導(dǎo)電性較好(如H2SO4溶液可達(dá)0.8S/cm)。價(jià)格較低，而且比較環(huán)保。

在超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)過程中，針對(duì)不同的電極材料應(yīng)該選擇與之匹配的電解液，對(duì)于超級(jí)電容器的電解液選擇而言，一般需要具備以下特點(diǎn):良好的導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)電極材料良好的潤濕性。較低的蒸汽壓等等，不同電極材料所采用的電解液及其電容量以及電極材料的工作電壓范圍如表2所示。

4 超級(jí)電容器的研究方向

衡量電能儲(chǔ)存裝置的兩個(gè)重要指標(biāo)是功率密度和能量密度。Auurelien Du Paspuier對(duì)超級(jí)電容器和鋰離子電池的性能進(jìn)行了詳細(xì)的比較，與二次電池相比，超級(jí)電容器在功率密度和循環(huán)壽命方面相比二次電池具有明顯優(yōu)勢(shì)。但超級(jí)電容器的能量密度則遠(yuǎn)低于鋰離子電池。因此，超級(jí)電容器在對(duì)能量密度要求較高的場(chǎng)合尚不能替代鋰離子電池的作用。高能量密度是目前對(duì)超級(jí)電容器提出的最迫切的要求。倘若超級(jí)電容器具備高能量密度的特點(diǎn)，將在許多領(lǐng)域取得更廣泛的應(yīng)用。

超級(jí)電容器的能量密度主要取決于電極材料的比電容量以及電極材料在電解液中的工作電壓。就必須了解電極材料微觀結(jié)構(gòu)、成分組成與分布對(duì)電極材料比電容量的影響，必須了解電極材料在不同電解液中的穩(wěn)定性。而且需要通過實(shí)驗(yàn)確定離子(Li+或H+)擴(kuò)散路徑以及電極材料的電化學(xué)行為，制備出具有高比電容量的電極材料，以及選擇合適的電解液提高電極材料的工作電壓，從而滿足提高超級(jí)電容器能量密度的要求。

由于通過雙電層儲(chǔ)能是一個(gè)表面吸附的物理過程，所以采用活性炭材料的超級(jí)電容器能量密度通常都較低。過渡金屬氧化物電極由于在表面和一定的體相范圍內(nèi)發(fā)生了電荷傳遞的法拉第反應(yīng)，但是對(duì)于貴金屬氧化物電極材料而言，昂貴的價(jià)格限制了它的應(yīng)用。而廉價(jià)金屬氧化物電極材料又常常面臨工作電壓窄的問題，為實(shí)現(xiàn)材料性能和成本的合理平衡，現(xiàn)在常常通過將兩種或兩種以上的電極材料在一定條件下復(fù)合以制備超級(jí)電容器復(fù)合電極。復(fù)合電極材料作為一種新型的超級(jí)電容器電極材料，具有單一電極材料所不具備的優(yōu)良性能，因而受到了廣泛的關(guān)注，現(xiàn)在在研的超級(jí)電容器復(fù)合電極材料有:C/RuO2、C/V2O5、Co3O4/RuO2、SnO2/ RuO2RuO2/TiO2C/PANI等等。復(fù)合電極材料具有比電容量大、工作電壓范圍寬、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性好、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用前景十分廣闊。

相對(duì)與超級(jí)電容器電極材料而言，對(duì)電解液所開展的研究工作較少，這是由于電解液的主要功能是為電極材料或電極反應(yīng)提供吸附或反應(yīng)離子，所以對(duì)電解液的選擇和優(yōu)化工作通常都包含在對(duì)電極材料的研究工作中。但為了滿足超級(jí)電容器在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用，超級(jí)電容器的發(fā)展有小型化和薄膜化的趨勢(shì)。所以薄膜狀固體電解液是目前超級(jí)電容器電解液研究的一個(gè)新的方向。

5 結(jié)語

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能元件，具有廣闊的市場(chǎng)前景。進(jìn)一步提高超級(jí)電容器能量密度是目前超級(jí)電容器研究的主要內(nèi)容，這就需要對(duì)超級(jí)電容器電極材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能、電解液的合理選擇和優(yōu)化方面進(jìn)行更多的理論探索和實(shí)踐工作。相信隨著對(duì)超級(jí)電容器各項(xiàng)工作的進(jìn)一步深入，重量更輕、體積更小、能量更高的各類超級(jí)電容器必將逐步實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化，在諸多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

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