分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液性能的影響

樊慧明 馬雅琦 劉建安 王建高

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，華南理工大學(xué)造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東廣州，510640）

苯丙微乳液表面施膠抗水劑主要由憎水性強的苯乙烯類單體和成膜性優(yōu)異的丙烯酸酯類單體在引發(fā)劑的作用下進行自由基聚合而成［1］，在聚合過程中，許多因素都會影響到最終聚合物的性能。其中，分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑控制著苯丙聚合物的分子質(zhì)量，聚合物的分子質(zhì)量大小對苯丙乳液的施膠效果有重要影響。

調(diào)節(jié)劑又稱為鏈轉(zhuǎn)移劑，在自由基型聚合反應(yīng)過程中，為了控制聚合物的分子質(zhì)量，常常需要加入調(diào)節(jié)劑。許多含硫、氮、磷、硒及有不飽和鍵的化合物均可在乳液聚合系統(tǒng)中作為調(diào)節(jié)劑，其中，應(yīng)用最多的調(diào)節(jié)劑是硫醇。用作調(diào)節(jié)劑的硫醇分子中的碳原子數(shù)一般為5～14，且直鏈硫醇的使用較為廣泛，具有較好的調(diào)節(jié)作用［2-4］。

苯丙微乳液是用于表面施膠以提高紙張抗水性的新型施膠劑，可以完全取代AKD等漿內(nèi)施膠劑，具有100％留著、對上漿系統(tǒng)的電荷要求不嚴格、利于白水回收和循環(huán)使用、提高紙張挺度、環(huán)壓強度等特點。合成苯丙微乳液的工藝控制是保持良好產(chǎn)品性能的關(guān)鍵所在。分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量對苯丙微乳液性能及紙張表面施膠效果的影響研究較少，因此本研究詳細探討了這方面的相關(guān)內(nèi)容，以期為研究分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液表面施膠抗水劑的合成及應(yīng)用效果的影響提供實驗數(shù)據(jù)。

實驗選取直鏈的十二烷基硫醇作為調(diào)節(jié)劑，采用半連續(xù)微乳液聚合技術(shù)。用苯乙烯（ST）與丙烯酸丁酯（BA）共聚合，經(jīng)過光散射技術(shù)及AFM等技術(shù)表征，在低乳化劑用量下合成高固含量的苯丙微乳液，即分散相尺寸為納米級的、各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系，并將其作為表面施膠劑應(yīng)用在紙張施膠上。

1 實驗

1.1 實驗原料

苯乙烯（ST）：廣東光華化學(xué)有限公司，分析純；丙烯酸丁酯（BA）：天津市化學(xué)試劑研究所，分析純；過硫酸鉀：天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；十二烷基硫酸鈉（SDS）：天津市化學(xué)試劑三廠，分析純AR；烷基酚聚氧乙烯（10）醚（OP-10）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；對苯二酚：天津市化學(xué)試劑一廠，分析純；氨水：廣州市東紅化工廠，分析純；十二烷基硫醇、N-羥甲基丙烯酰胺：天津市巴斯夫化工有限公司，分析純；表面施膠淀粉：陰離子型，廣西明陽生物科技有限公司。

未施膠復(fù)印紙原紙（定量75g/m2，Cobb值為68.5g/m2，抗張指數(shù)（縱/橫向）為18.3/12.5N·m/g，珠江特種紙業(yè)有限公司提供）。

1.2 檢測儀器

表面施膠機，韓國；Cobb值測定儀，長春市紙張試驗機廠；凝膠滲透色譜（GPC）儀，Viscotek GPC max-TDA302，美國產(chǎn)；馬爾文粒徑分析儀，美國TA儀器公司；原子力顯微鏡，型號NanoScopeⅢa Scanning Probe Microscope Controller，Digital Instru-mentalVeeco Metrology Group生產(chǎn)；黏度檢測儀，美國Brookfield公司生產(chǎn)；L＆W-062型電子自動式紙張抗張強度測定儀，瑞典；ZDNP-1型電子式紙張耐破度儀，瑞典；白度測定儀，Color Touch PC，美國產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 苯丙微乳液聚合

苯丙微乳液聚合的原料配方見表1，實驗中只需改變分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量。

表1 苯丙微乳液聚合配方

首先把苯乙烯和丙烯酸丁酯單體用5％（質(zhì)量分數(shù)）的NaOH溶液清洗單體4～5次（除去阻聚劑對苯二酚），再用清水清洗2～3次，備用。

采用半連續(xù)微乳液聚合法合成苯丙微乳液。

參照表1配方，首先把種子乳液的復(fù)合乳化劑、N-羥甲基丙烯酰胺和蒸餾水全部加入帶有冷凝裝置、溫度計和具有作為保護氣的氮氣通入的250mL四口燒瓶中，在溫度為40℃，攪拌速度為410r/min下攪拌5min，再取1/5的苯乙烯單體、丙烯酸丁酯單體、α-甲基丙烯酸、全部的十二烷基硫醇加入四口燒瓶內(nèi)攪拌至少45min；同時參照表1，把預(yù)乳化階段的復(fù)合乳化劑、N-羥甲基丙烯酰胺和蒸餾水加入另一個四口燒瓶中，溫度40℃、轉(zhuǎn)速410r/min，攪拌至少5min，其他單體按照苯乙烯、丙烯酸丁酯和α-甲基丙烯酸和十二烷基硫醇的順序加入到四口燒瓶中混合45min，混合均勻后轉(zhuǎn)入恒壓漏斗備用。

種子乳液預(yù)乳化攪拌45min后，升溫至75℃的反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)速降至190r/min，通入氮氣至少10min后（氮氣一直通入），取1/4的2％濃度的引發(fā)劑溶液加入，反應(yīng)30min（一般在加入引發(fā)劑2～5min即出現(xiàn)藍光）。

把剩余的引發(fā)劑溶液和混合均勻的預(yù)乳化階段的混合液分別用恒壓漏斗同時滴加，控制滴加時間在2.5h左右，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)1.5h，再升溫至88℃保溫1h，整個反應(yīng)時間持續(xù)在6h左右為宜［5］。

保溫時間到后，將苯丙微乳液降溫至60℃，加入0.5mL左右氨水調(diào)節(jié)至中性，并用300目的濾布過濾，出料。

1.3.2 苯丙微乳液性能檢測

（1）固含量 取一定量的苯丙微乳液放入干燥瓶中，同時加入少量對苯二酚阻聚劑，在105℃下干燥3.5h，稱量，計算固含量，固含量為（40±2）％。

（2）凝膠率 將殘余在濾布和攪拌槳上的凝膠收集，在105℃的恒溫干燥箱中干燥2h，測試其凝膠率，計算公式見式1。

（3）粒徑分析測試 取少量苯丙微乳液滴入裝有大量蒸餾水的燒杯中，用校正后的馬爾文粒徑分析儀檢測其粒徑分布。

（4）黏度測試 轉(zhuǎn)速為100r/inm的旋轉(zhuǎn)黏度計測試苯丙微乳液黏度。

（5）GPC測試 把乙醇加入到裝有苯丙微乳液的燒杯，用乙醇和蒸餾水多次洗滌，將洗凈后的苯丙聚合物在105℃下干燥，取少量的苯丙聚合物溶解在經(jīng)過純化的四氫呋喃溶劑里，以備作測試用。

（6）AFM檢測 把苯丙微乳液稀釋一定倍數(shù)，滴一滴在潔凈的玻璃片（或云母片）上，自然風(fēng)干，將滴有物質(zhì)的一面朝上粘貼在分析平臺上，用原子力顯微鏡掃描。

目前大多數(shù)造紙企業(yè)表面施膠劑的噸紙用量在1～4kg，噸紙用表面施膠淀粉為30～60kg，因此將表面施膠液與淀粉糊化液（濃度為7％）按照1∶15（質(zhì)量比）的比例配成表面施膠液。將表面施膠液用表面施膠機均勻涂布在復(fù)印紙原紙上，涂布量為10.1g/m2（施膠液質(zhì)量），并在105℃下烘干。

1.3.4 紙張性能檢測

將施膠的紙張在恒溫恒濕（23℃，50％RH）條件下平衡水分24h，按國家標(biāo)準(zhǔn)檢測Cobb值、白度、抗張強度、耐破度等紙張性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液聚合凝膠率、總轉(zhuǎn)化率、黏度及表觀現(xiàn)象的影響

根據(jù)表2可知，當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量在0.3％～0.5％時，苯丙微乳液的凝膠率較低，總轉(zhuǎn)化率相對較高，表觀正常，乳液的合成穩(wěn)定性良好。當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量為0～0.2％和0.6％～1.0％之間時，凝膠較多，總轉(zhuǎn)化率較低，影響乳液合成的穩(wěn)定性，不利于乳液的合成。

表2 苯丙微乳液的凝膠率、總轉(zhuǎn)化率、黏度及表觀現(xiàn)象

分析調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液合成穩(wěn)定性的影響，雖然整個過程中，苯丙微乳液一直呈現(xiàn)藍光，但是實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量偏大或偏小時，升高溫度至保溫時間時更容易出現(xiàn)凝膠，影響了苯丙微乳液的穩(wěn)定性。這是因為調(diào)節(jié)劑的用量偏大或偏小，對聚合物分子質(zhì)量的控制都不利：當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量較少時，形成的聚合物分子質(zhì)量較高，容易出現(xiàn)暴聚，凝膠較多，影響苯丙微乳液的穩(wěn)定性，也不利于作為表面施膠劑使用；如果調(diào)節(jié)劑用量較高，大量的調(diào)節(jié)劑分子會從珠滴內(nèi)部擴散到膠粒內(nèi)部，過早地終止自由基聚合反應(yīng)，使分子質(zhì)量偏小，反應(yīng)到末期時，調(diào)節(jié)劑消耗完，分子質(zhì)量又會增加，這樣聚合物分子的分布極不均勻，嚴重影響聚合物的穩(wěn)定性和乳液的物理化學(xué)性能。當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量在0.3％～0.5％時，苯丙微乳液的凝膠率較低，總轉(zhuǎn)化率較高，表觀正常，苯丙微乳液的合成穩(wěn)定性相對較好。

分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對苯丙微乳液黏度的影響不明顯。

2.2 調(diào)節(jié)劑對苯丙聚合物粒徑的影響

從圖1中發(fā)現(xiàn)，隨著調(diào)節(jié)劑用量的增加，d（0.5）呈增加的趨勢，即乳液粒子粒徑呈增加的趨勢。且在調(diào)節(jié)劑用量0.4％～0.6％時達到較高值。但當(dāng)用量再增加，達到1.0％時，其粒徑反而減小，這可能與調(diào)節(jié)劑用量增加，增加了聚合物鏈的增溶性，相當(dāng)于增加了乳化劑的用量有關(guān)。當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量為0.3％時，d（0.5）=98nm，分布也比較均勻，其用量比較合適。

AD620的電路圖如圖2所示。為了防止偶然因素或者干擾信號引起的反饋信號突變，導(dǎo)致反饋信號經(jīng)過AD620放大之后過大而損壞微控制器，使用了 3組電壓鉗位二極管（D2和 D3、D4和D5、D6和D7）將放大之后的反饋信號限制在0～3.3 V。

以調(diào)節(jié)劑用量為0.3％為例說明調(diào)節(jié)劑對苯丙聚合物粒徑的影響，見圖2。

圖1 苯丙聚合物粒子粒徑變化趨勢圖

圖2 苯丙聚合物粒徑分布

從圖2中可以明顯看出，苯丙聚合物的粒徑分布呈單峰分布，粒徑的體積累計積分率達到100％時，最大粒子的粒徑在200nm以內(nèi)，呈現(xiàn)了微乳液的粒子的特征。實驗發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)劑為其他用量時也可得到同樣的結(jié)果。

進一步選擇調(diào)節(jié)劑用量為0.3％，對合成的苯丙乳液進行AFM檢測。從圖3的位圖和相圖中可以看出，具有大量分布均勻的顆粒，該顆粒即為苯丙聚合物粒子，這與光散射技術(shù)測得的粒度分布均勻比較一致。

2.3 調(diào)節(jié)劑對苯丙聚合物分子質(zhì)量的影響

采用GPC方法選取0.3％用量的調(diào)節(jié)劑進行檢測，觀察苯丙聚合物分子質(zhì)量的變化。

圖3 苯丙微乳液AFM掃描的位圖（左）與相圖（右）

從圖4和表3可以看出，當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量為0.3％時，苯丙微乳液在12～19min出現(xiàn)了一個流出峰，基本呈正態(tài)分布，分子質(zhì)量分布比較均勻，聚合物性能比較穩(wěn)定，此時質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw=129896，質(zhì)均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值（Mw/Mn）為1.05，Z均相對分子質(zhì)量與質(zhì)均相對分子質(zhì)量的比值為1.04，分散系數(shù)接近1.0，因此聚合物的性質(zhì)差別較小［6］，有利于發(fā)揮聚合物的表面抗水性。這與實驗中測得的Cobb值較低具有一致性。

圖4 0.3％調(diào)節(jié)劑用量時苯丙聚合物的GPC圖

表3 0.3％調(diào)節(jié)劑用量時苯丙聚合物分子質(zhì)量分布

2.4 調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液表面施膠紙張性能的影響

2.4.1 對紙張吸水性的影響

圖5 調(diào)節(jié)劑對苯丙微乳液表面施膠紙張吸水性影響

根據(jù)圖5可知，加有苯丙微乳液表面施膠劑的紙張的正/反面Cobb值降低明顯，正/反面Cobb值可以降低到29.2/30.1g/m2，相對于未施膠的原紙分別降低了71.8％和72.7％。

調(diào)節(jié)劑在0～0.2％的用量范圍內(nèi)增加時，乳液的抗水性增強；在0.2％～0.4％的調(diào)節(jié)劑用量范圍內(nèi)，Cobb值最低，正反兩面的吸水差異性小，Cobb值比較一致；另外在0.4％～1.0％的調(diào)節(jié)劑用量范圍內(nèi)，Cobb值開始明顯增加，紙張兩面的吸水性差異也越來越顯著，說明小分子質(zhì)量的物質(zhì)偏多會嚴重影響苯丙乳液的抗水性。

因此，調(diào)節(jié)劑用量控制在0.2％～0.4％時的苯丙微乳液施膠劑的抗水性最優(yōu)，正反面的吸水性差異最小。

2.4.2 對紙張光學(xué)性能的影響

由表4可知，經(jīng)過施膠的紙張白度與原紙白度比較接近，苯丙微乳液對紙張的白度影響不顯著，可以作為文化用紙的表面施膠劑。

表4 調(diào)節(jié)劑用量對紙張白度的影響

2.4.3 對紙張強度的影響

從圖6可看出，經(jīng)過純淀粉糊化液或者苯丙微乳液施膠過的紙張的抗張強度、耐破度比原紙有明顯提高。

與只加入淀粉施膠的紙張相比，經(jīng)過苯丙微乳液施膠的紙張的抗張強度略有增加，但最多只增加了3.5％（此時的調(diào)節(jié)劑用量在0.2％～0.3％之間），增加不明顯。當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量超過0.5％或者低于0.2％時，加有苯丙微乳液的紙張的強度有所下降。當(dāng)用量為0.6％時，抗張強度明顯增加，但耐破度有所降低。

圖6 調(diào)節(jié)劑用量對紙張強度的影響

3 結(jié)論

3.1 調(diào)節(jié)劑的用量為0.2％～0.4％（相對于單體用量）時，所得苯丙微乳液對紙張施膠后的抗水性最好，其正/反面Cobb值可以從103.4/110.1g/m2降至29.2/30.6g/m2，這時的苯丙聚合物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw=129896，分散系數(shù)接近1.0。

3.2 調(diào)節(jié)劑的不同用量對苯丙微乳液的穩(wěn)定性能有比較大的影響，當(dāng)調(diào)節(jié)劑用量超過0.6％時，其凝膠量達到2.12％；調(diào)節(jié)劑用量低于0.2％時，凝膠量也顯著增加。

3.3 調(diào)節(jié)劑的不同用量對苯丙微乳液的穩(wěn)定性、紙張的抗水性影響比較大；對紙張強度略有影響；對紙張的光學(xué)性能影響不明顯。

3.4 調(diào)節(jié)劑的用量對苯丙微乳液黏度的影響不大。

［1］余遠斌，張燕慧.苯丙乳液研究進展［J］.化工進展，1996（2）：36.

［2］曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.

［3］Frank RobertL，Drake Stevens S，Smith PaulV Jr，et al.Thiol derivatives asmodifiers in the copolymerization of butadiene and styrene［J］.Journal of Polymer Science，1948（1）：350.

［4］Smith W V.Regulator theory in emulsion polymerization.I.Chain transfer of low-molecular-weightmercaptans in emulsion and oil phase［J］.Journal of the American Chemical Society，1946（68）：2059.

［5］燕 沖，張心亞，黃 洪，等.提高苯丙乳液轉(zhuǎn)化率的研究［J］.新型建筑涂料，2007（12）：22.

［6］瓦爾森 H.合成聚合物乳液的運用（第一卷）［M］.成國祥，等譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.