脫墨漿DCS水中黏性物質的構成分析

李立波 高 揚，2，＊ 于海龍 張鳳山 秦夢華

（1.山東輕工業學院造紙科學與技術省部共建教育部重點實驗室，山東濟南，250353；2.華泰集團有限公司，山東廣饒，257335；3.南京林業大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037）

隨著廢紙回用量的增加和現代紙機的大型化與高速化，紙漿懸浮液中黏性物質導致的問題日趨突出，而黏性物質沉積會對紙機運行造成困難。黏性物質的沉積具有兩個特點：第一，沉積發生在紙機成形網、壓榨毛毯、干燥部烘缸以及壓光機壓輥等關鍵部位的表面。第二，沉積是漸進的過程，由組成復雜的黏性物質在設備機件表面附著及積聚而成。除大膠黏物外，直接定量分析紙漿懸浮液和造紙過程用水中的微細黏性物質十分困難。定量檢測溶解與膠體物質（Dissolved and Colloid Substances，DCS）是研究具有沉積趨勢黏性物質的途徑。黏性物質的沉積趨勢與其在漿水系統中初始物質的含量成正比［1］。因此，通過分析初始物質可以評估發生沉積的趨勢，更重要的是，可為控制膠黏物提供基礎依據，以便采取適當的措施，減少或防止沉積的發生。

國內外造紙科學工作者開展了很多廢紙回用過程中黏性物質的研究工作［2-6］，包括成因分析、檢測方法、影響評價以及各種控制技術。然而，由于不同工廠所采用的廢紙構成、制漿工藝和添加化學品的不同，不同造紙系統有著其特定的化學環境和黏性物質的構成與特性，膠黏物問題仍然困擾著造紙行業，需要進行深入研究。廢紙碎解后，經過脫墨浮選以及篩選凈化，去除了大部分的大膠黏物和微細膠黏物。但是，紙漿懸浮液中仍存在著大量DCS。當溫度、pH值以及化學環境發生變化時，它們會失穩而形成次生膠黏物，加劇生產過程中黏性物質的直接沉積或間接干擾，造成紙機的運行障礙。為了能夠更好地了解這些問題的起因，本研究以現代化大型脫墨漿生產線為研究對象，從脫墨漿制備系統的重點部位選取漿樣，分離出其中的DCS，進行甲基叔丁基醚（methyltertbutyl ether，MTBE）抽提，并對抽出物進行GC-MS分析，討論黏性物質的化學組成及其特性，以期為工業生產控制膠黏物提供借鑒。

1 實驗

1.1 漿樣

所用漿樣為舊報紙脫墨漿，取自某現代化大型脫墨漿生產線的后段，取樣部位分別為熱分散機之后、后浮選槽之后、成漿池處以及成品紙樣（見圖1）。其中，成品紙樣用熱水浸泡一定時間后進行碎漿處理，碎漿機轉速為300r/min，處理時間15min。參照生產線的化學藥品用量，碎漿時加入0.1％（對絕干漿料，下同）皂化鈉、0.8％NaOH、2.0％Na2SiO3和0.8％H2O2，以使留存于成紙中的黏性物質易溶于水。碎解后的漿料經過標準疏解機疏解后備用。

圖1 廢紙脫墨漿的基本工藝流程及取樣點位置

1.2 原漿DCS水的分離［7-8］

取10g絕干漿，加入去離子水稀釋至1％，于60℃下攪拌1h，然后，轉入動態濾水測定儀中進行分離，所得濾液在2000r/min轉速下分離處理20min，上層清液即為DCS水，其中含有呈溶解與膠體狀態的黏性物質，或者說包含了可能發生沉積的次生膠黏物。分離過程如圖2所示。

圖2 原漿DCS水分離步驟示意圖

1.3 MTBE抽出物的硅烷化及GC-MS分析［9-10］

量取一定體積的DCS水置入10mL帶蓋試管，加入1滴溴甲酚綠并用0.25mol/L硫酸調至呈現黃色（pH值約為3.5）。加入0.5mL含有0.02g/L二十一烷酸（內標物）的MTBE，振蕩抽提1min。于2000r/min轉速下離心處理5min，吸取MTBE抽提液轉移至另一試管。以MTBE溶液重復上述操作，合并3次的MTBE抽提液，通入N2以使溶劑揮發。于40℃下真空干燥后進行硅烷化處理，依次加入25μL吡啶、80μL N，O-雙三甲硅基三氟乙酰胺（N，O-bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide，BSTFA）和25μL三甲基氯硅烷（trimethylchlorosilane，TMCS），搖蕩使之混合均勻，于70℃干燥后即可供GC-MS分析。

采用GC-MS QP2010型氣相色譜-質譜分析儀分析抽出物的成分。色譜柱為DB-5型毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），進樣量1μL，分流比為1∶10。進樣口溫度260℃，檢測系統溫度為300℃。升溫程序：升溫至150℃時保溫0.5min，再以7℃/min的速率升溫至230℃并保溫5min，之后以10℃/min的速率升溫至300℃并保溫1min。質譜檢測條件為：離子源溫度200℃，電子轟擊電壓1kV。依據檢索譜庫NIST-27、NIST-147和WILEY-7確定質譜分析的結果。

2 結果與討論

2.1 廢紙脫墨漿生產過程中黏性物質的去除與取樣部位

本研究中的廢紙脫墨制漿工藝屬弱堿性，卸料塔處漿料的pH值為7.2～7.7，漂白塔出漿pH值為7.3～7.8。進入轉鼓碎漿機的廢紙在機械作用下疏解成漿，并在脫墨化學品的作用下使油墨從纖維表面剝離；雙鼓式碎漿機的后段以篩選作用為主，主要去除較大的雜質和異物。漿料再經高濃除渣和粗篩選處理，除去比重大的雜質及未碎解的碎紙片。然后，再經過低濃除渣，進入一級兩段的前浮選單元，通過浮選作用去除從纖維上剝離的油墨微粒。由于同為憎水性物質，和油墨微粒粒度相近的一部分膠黏物也同時被浮選去除。在精篩選工段，篩縫寬度為0.15mm，可去除較大粒度的膠黏物，熱分散的作用是使仍留在紙漿中的黏性雜質分散成更細的顆粒。漿料在漂白塔中進行漂白后，進入一級兩段的后浮選單元，通過浮選作用進一步去除殘余的油墨微粒和微細膠黏物。之后經過濃縮送入DIP貯漿塔，供紙機系統使用。因此，從熱分散機之后、后浮選之后、成漿池處取樣，可以探討經后浮選分離之后紙漿懸浮液中黏性物質及其化學組成的去除，可以了解仍留存于上網紙漿中黏性物質的構成。結合成品紙樣中黏性物質的分析，可以得知留存于水循環系統中的或可能沉積于紙機設備機件上的黏性物質。綜合分析這些數據，可為控制紙機膠黏物提供基礎依據。

2.2 漿樣與紙樣中黏性物質的GC-MS分析

熱分散之后、后浮選之后、成漿池處漿樣以及成品紙樣經過分離含有黏性物質的DCS水后，其MTBE抽出物的GC-MS分析譜圖見圖3～圖6，檢測出的主要化學物質及其含量分別如表1～表4所示（保留時間是指從進樣開始到出現某組分峰值時的時間）。

浮選作用主要是將已從纖維上剝離的油墨去除。由于油墨微粒和膠黏物微粒通常黏附在一起，因而在分離油墨的同時，也能有效地去除微細膠黏物，并使部分以膠體狀態存在的物質附著于泡沫而被去除。對比表1和表2的數據可知，熱分散后漿料的DCS水中檢測出的化學物質總量為48.1mg/L，后浮選后漿樣的水相中化學物質的總量為42.9mg/L，減少了5.2mg/L，約占10.8％。這表明浮選過程確實去除了部分以膠體狀態存在的黏性物質。

表1 熱分散后漿樣的DCS水中黏性物質化學組成及其含量

表2 后浮選后漿樣的DCS水中黏性物質化學組成及其含量

研究發現，作為黏合劑主要成分之一的硅酮油，在浮選之后含量增加了5.32mg/L。這是因為在熱分散處理和后續漂白過程中的溫度與強力機械作用下，附著于紙漿纖維上的硅酮油被剝離和分散的趨勢高于浮選去除的量，因此DCS水中該化學物質的含量增加。而黏合劑另一主要成分的硅膠脂在經過浮選處理后含量減少了2.44mg/L，這是由于浮選處理比熱分散更能有效地去除該物質。

表3 成漿池漿樣DCS水中黏性物質化學組成及其含量

同時發現，脫氫樅酸、壬二酸、苯甲酸和十六烷酸的含量均有所下降。此外，后浮選后漿料的DCS水中沒有檢測出戊二酸、十八烷酸、7-O-脫氫樅酸和己烯二酸等成分。這些有機酸類物質含量的減少可能有多種原因，例如，脫氫樅酸含量顯著降低，可以解釋為其在后續堿性H2O2漂白過程中與NaOH反應生成了鹽類物質，而且脫墨化學品對脫氫樅酸也有良好的捕集作用，導致其經過浮選之后含量降低［11］。其他有機酸類物質的減少或消失，是因為在堿性條件下形成鹽類成分而溶解于紙漿懸浮液。經過浮選后的漿樣中檢測出了少量的氨基乙酸，這可能是由水循環系統的稀釋水帶入系統的。

比較表2和表3的數據可以看到，成漿池漿樣的DCS水中，檢測出的化學物質總量為39.9mg/L，比后浮選后漿樣的42.9mg/L減少了3.0mg/L，約占總量的6.99％。其中，硅酮油和十八甲基環壬硅氧烷的含量分別減少了4.85mg/L和1.64mg/L。這是由于紙漿懸浮液中的黏性物質微粒大多呈負電性，在進入紙機前的紙漿準備中，加入了聚合氯化鋁（PAC）、陽離子淀粉（CS）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）和聚乙烯亞胺（PEI）等陽離子造紙助劑。因此，部分呈膠體狀態的黏性物質微粒在陽離子聚合物的作用下失穩，從而發生積聚和凝集，使留在紙漿懸浮液DCS水中的膠體微粒含量減少。這與文獻報道的結果相同，即PAC、CS、CPAM和PEI等造紙化學品都能使次生膠黏物發生失穩［12］。

表4 成紙重新碎解后DCS水中抽出物的化學組成及其含量

由表2、表3還可以看到，鄰苯二甲酸二丁酯、十六烷酸、硅膠脂和鄰苯二甲酸的含量略有增加。此外，在成漿池漿樣中還檢測到了己酸、乳酸二聚體和十八烷酸。這是由于紙漿上網之前需要調節濃度，用于稀釋紙漿的白水來自于白水循環系統，在白水循環系統中存在化學物質積累的問題。因此，稀釋用白水會給上網紙漿中引入上述的化學物質，致使本研究中檢測到的總體效果仍表現為若干化學成分含量的增加。

對比表3和表4的數據可知，成品紙樣重新碎解后的DCS水中，抽出物的化學物質總量為13.2mg/L，比成漿池漿樣（39.9mg/L）減少了26.7mg/L，約占總量的66.9％。其中，十八甲基環壬硅氧烷、硅酮油、鄰苯二甲酸二丁酯、硅膠脂、十六烷酸、鄰苯二甲酸、脫氫樅酸和乳酸二聚體的含量均有所減少。在成品紙樣中沒有檢測出十八烷酸和己酸。可以推想，紙漿經過上網成形、壓榨脫水、紙頁干燥以及壓光等過程成為紙張成品，在這些過程中經歷著物理化學、界面化學、傳熱傳質等復雜作用，其中一部分DCS及其構成物質會隨著白水進入過程水循環系統，大部分DCS則可能以次生膠黏物的形式在紙機成形網、壓榨毛毯、烘缸以及壓光輥等部位和機件上沉積。由此可知，現代造紙系統越來越高程度的用水封閉循環，導致黏性物質在系統中的累積，會使膠黏物問題更加突出。因此，控制膠黏物問題的理想方式，除了在脫墨浮選及精篩選過程中盡可能多地去除紙漿懸浮液中的黏性物質，對于仍然存在于紙漿而進入紙機系統的黏性物質，應采取適當的技術使之吸附于紙漿纖維，隨生產的紙張帶出系統，從而避免在紙機設備機件上的沉積和在封閉循環用水系統中的累積。

表5 不同部位試樣DCS水中的有機物構成及其含量

已有研究表明，用廢紙生產新聞紙的制漿造紙系統中，黏性物質的來源十分復雜，既包括紙漿纖維中本來存在的脂肪酸、樹脂酸、甾醇和甾醇酯、甘油酯等物質［2］，也包括在紙張加工和使用過程中引入的涂布黏合劑、印刷油墨黏合劑、熱熔膠、壓敏膠等化學成分，以及紙張生產過程中添加的干強劑、濕強劑、施膠劑等物質。其中，來自木材抽出物的成分在木材制漿和磨漿以及后續漂白中釋放出來，以4種形式存在于紙漿懸浮液中［2-3］：內部樹脂（存在于薄壁細胞內）、表面樹脂（存在于纖維和薄壁細胞表面）、膠狀樹脂（游離存在于紙漿懸浮液中）和溶解樹脂（在堿性制漿條件下形成，主要是脂肪酸和樹脂酸的可溶性皂化物）。在紙張生產和加工過程中引入的化學物質和聚合物包括：親脂性施膠劑如松香酸和烷基烯酮二聚體（AKD）等；印刷油墨及其中的黏結劑如丙烯酸樹脂等；涂布加工紙使用的各種涂料中的黏合劑如丁苯膠乳（SBR）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚丙烯酸酯（PA）和淀粉等；以及包裝過程中使用的各種膠黏劑如壓敏膠、熱熔膠等［4］。

從本研究的4個取樣處都檢測出了合成黏合劑的主要成分——硅酮油、十八甲基環壬硅氧烷、硅膠脂、鄰苯二甲酸二丁酯等。另外，也檢測出了樹脂酸如脫氫樅酸、脂肪酸如十六烷酸等木材抽出物成分，還有木質素的降解產物如鄰苯二甲酸和其他有機酸等。將本研究中檢測出的化學物質歸類為合成黏合劑成分、木材抽出物成分、木質素降解產物及其他有機酸等四類，其各自含量和相對比例如表5所示。

從表5數據可以看出，合成黏合劑成分為漿料DCS水中的主要化學物質，所占比例為62％～77％，這反映了廢紙構成主要為舊報紙的特點。從表5數據可知，與熱分散之后漿樣相比，后浮選之后漿樣中的合成黏合劑成分增加了2.95mg/L，這說明浮選過程對以膠體狀態存在的這類物質的去除作用十分有限；而稀釋用白水的引入，導致某些成分含量略有增加。此外，木材抽出物成分總量的減少較為顯著；木質素降解產物和其他有機酸類的含量也有所下降。這是由于在堿性H2O2漂白過程中，紙漿懸浮液中的部分木材抽出物成分和其他有機酸類會與OH-反應，木質素降解產物也會在堿性H2O2作用下發生進一步降解。化學反應加上后續浮選過程的總效應，使得這些成分的含量降低。

比較浮選后漿樣和成漿池漿樣的數據可以看出，與浮選后的漿樣相比，成漿池漿樣中的合成黏合劑成分、木質素降解產物和其他有機酸類均有所減少，尤其以合成黏合劑成分的減少比例為多。這說明在紙漿中加入陽離子聚合物能夠使黏性物質的膠體微粒失穩而發生絮聚或沉積。此外，成漿池漿料DCS水中的木材抽出物成分增加了2.71mg/L。由于上網之前需要加入稀白水調節濃度，其增加應該是由稀釋白水所引起的。

與成漿池漿樣DCS水的分析數據相比，紙張樣品中上述四類化學物質的含量均大為減少。其中，合成黏合劑成分和木材抽出物成分的降低更為顯著。這也可從紙機成形網、壓榨部毛毯和壓輥、干燥部烘缸和壓光機壓輥等處的膠黏物沉積得到印證。

綜上所述，從熱分散之后漿樣到成品紙樣，漿料DCS水中的黏性物質總量從48.1mg/L減少到13.2mg/L，減少了72.5％。也就是說，以熱分散后漿料為基礎計算，附著于紙漿纖維隨同所抄造紙張帶出系統的只有27％左右的黏性物質，約73％的黏性物質留在白水循環系統中或在紙機設備機件上沉積，這是應引起重視、采取適當措施予以解決的問題。

3 結論

3.1 與熱分散之后漿料相比，后浮選之后漿樣DCS水中的化學物質總量減少了5.2mg/L，降低了大約11％，表明浮選過程可有效去除部分以膠體狀態存在的黏性物質。成漿池漿樣DCS水中，檢測出的化學物質總量比后浮選處理后漿樣減少了3.0mg/L，降低了7％，這主要是所加入的陽離子聚合物的作用。成紙重新碎解后的試樣中，抽出物的化學物質總量比成漿池漿樣減少了26.7mg/L，約占總量的67％。

3.2 4個取樣處的DCS水中都檢測出了合成黏合劑的主要成分——硅酮油、十八甲基環壬硅氧烷、硅膠脂、鄰苯二甲酸二丁酯等，也檢測出了樹脂酸如脫氫樅酸、脂肪酸如十六烷酸等木材抽出物成分，還有木質素降解產物如鄰苯二甲酸和其他有機酸類。其中，合成黏合劑類物質為各取樣處DCS水MTBE抽出物的主要成分，約占黏性物質總量的62％～77％。

3.3 以熱分散之后漿料中含有的黏性物質總量為基礎，只有少部分黏性物質附著于紙漿纖維進入紙張，約70％以上的黏性物質仍會留在白水循環系統中，或在紙機設備機件上沉積，這是需要予以重視和采取適當措施解決的問題。

［1］Zhang X，Beatson R P，Cal Y J.Accumulation of Specific Dissolved and Colloidal Substances duringWhite Water Recycling Affect Paper Properties［J］.Journal of Pulp and Paper Science，1999，25（6）：206.

［2］Sj?str?m E，Alen R.AnalyticalMethods inWood Chemistry，Pulping and Papermaking［M］.New York：Springer-Verlay Berlin Hei delbery，1998.

［3］Miranda R，Balea A，De La Blanca，et al.Identification of Recalcitrant Stickies and Their Sources in Newsprint Production［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2008，47（16）：6239.

［4］HubbeM A，RojasO J，Venditti R A.Control of TackyDeposits on PaperMachines-A Review［J］.Nordic Pulp and PaperResearch Journal，2006，21（2）：154.

［5］Sarja T，ZabihianM，Kourunen P，et al.NewMethod forMeasuring Potential Secondary Stickies inDeinked Pulp Filtrates［J］.Water Science and Technology，2004，50（3）：207.

［6］Dechandt A，Watkins T，Pruszynski P.Total Approach to Deposit Control on Newsprint Machine Using T MP and D IP Pulp Mix from Specialized Fixation of Individual Pulps to Retention［J］.APPITA Journal，2004，57（1）：13.

［7］MacNeil D，Sarja T，Reunanen M，et al.Analysis of Stickies in Deinked Pulp-Part I：Methods for Extraction andAnalysisof Stickies［J］.Professional Papermaking，2006（1）：10.

［8］Sarja T，MacNeil D，Messmer M，et al.Analysis of Stickies in Deinked Pulp.PartⅡ：Distribution of Stickies inDeinked Pulp［J］.Professional Papermaking，2006（1）：15.

［9］Voss R H，Rapsomatiotis A.An I mproved Solvent-Extraction Based Procedure for The GasMatographic Analysis of Resin and FattyAcids in Pulp Mill Effluents［J］.Journal of Chromatogrophy，1985，346：205.

［10］李宗全，詹懷宇.新聞紙廠膠黏物組分的分離與分析［J］.中國造紙學報，2005，20（2）：109.

［11］Sundberg K，Pettersson C，Ecker man C，et al.Preparation and Properties of aModelDispersion of ColloidalWood Resin from Norway Spruce［J］.Journalof Pulp and Paper Science，1996，22（7）：248.

［12］Nur miM，Byskata J，EklundD.On The Interaction between Cationic Polyacrylamide and Dissolve and Colloidal Substances in Thermomechannical Pulp［J］.Paper and Timber，2004，86（2）：109.