高嶺土一次酸浸制取聚合氯化鋁工藝研究

漆智鵬 戴紅旗 李莎莎 李大超

（南京林業大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037）

聚合氯化鋁（PAC）是一種優良的無機高分子絮凝劑，其化學通式為Aln（OH）mCl3n-m（1≤n≤5，m≤10）。它首先在日本研制成功并于20世紀60年代投入工業化生產，是目前技術最為成熟，市場銷量最大的絮凝劑。PAC使用時具有絮體形成快、沉淀性能好，水中堿度消耗少，特別是對水溫、pH值、濁度和有機物含量的變化適應性強等優點。正是由于PAC產品具有的這些優點，它越來越受到相關行業的青睞，改進聚合氯化鋁生產工藝流程，降低生產成本，對產品的生產及應用具有重要意義［1］。本實驗以含鋁礦料——高嶺土作為原料，采取鹽酸一步浸取法制備PAC。該工藝具有簡單經濟，流程短，成本低，無二次污染的特點。

1 實驗

1.1 實驗原料

鹽酸，國藥上海試劑廠生產，分析純，酸浸采用質量分數為15％的鹽酸；去離子水，實驗室自制；高嶺土，廣東湛江粵鑫高嶺土有限公司生產，其化學成分為：Al2O3質量分數為36.17％，SiO2質量分數為46.40％，結晶水的質量分數為11.75％；漂白桉木硫酸鹽漿，巴西金魚牌，打漿度40°SR；木素磺酸鈉，取自江蘇新大紙業有限公司，陰電荷密度-2.94mmol/g；濕地松香，南京林業大學林產化工系提供，陰電荷密度-0.58mmol/g；填料級沉淀碳酸鈣（PCC），山東華泰紙業有限公司生產。

1.2 實驗原理

高嶺土是主要的含鋁原料，于一定的溫度下焙燒，使其中的鋁活化，變成易溶于酸的形態，再經一定時間的酸溶反應，使高嶺土中的鋁最大限度地溶出，其反應液經聚合劑（飽和堿液）聚合、過濾、熟化，最終得到具有良好絮凝及電中和能力的微黃色液體PAC。高嶺土酸浸反應后剩余的殘渣主要化學成分為SiO2。

1.3 研究步驟與方法

（1）高嶺土的煅燒活化。煅燒是將50g試樣置于耐火剛玉匣缽內，在高溫爐中進行的，在一定溫度下保溫一段時間。研究表明，不同產地的原料，適宜的鍛燒溫度及煅燒時間存在差異［2］。為此，將煅燒溫度和煅燒時間均作為影響因素進行實驗優化。

（2）酸浸反應。酸浸反應是制取聚合氯化鋁的主要環節，浸出質量直接影響到原材料的耗量和聚合效率。為了提高Al2O3的浸出率，可采取以下措施［3-4］：控制反應溫度、控制酸浸反應時間、選擇合理的鹽酸用量與濃度。鑒于此，酸浸反應的這幾個因素將成為本實驗研究考察的重要因素。

（3）加堿聚合。在一定攪拌速度下向經過過濾后的酸浸出液中加入堿性聚合劑，調整液體的堿化度。加堿聚合后的液體需要在一定溫度下進行一定時間的熟化。熟化一方面可以使得溶液的堿化度得以穩定，另一方面還可以使得液體中少量的雜質沉淀下來［5］。

圖1 利用高嶺土制備聚合氯化鋁工藝流程

1.4 PAC性能測試

采用EDTA絡合滴定法［6］測定酸浸出液中的鋁含量。酸浸反應的浸出率則是此結果與高嶺土中含鋁量的比值。PAC堿化度及其他理化指標檢測參照GB15892—2003標準進行。PAC陽離子電荷密度的檢測［7］采用陰離子標準液在PCD儀上直接滴定。紙料濕部指標的測定［7］，包括紙料濾水時間、Zeta電位及其紙料濾液濁度、CD值等濕部指標均使用專門的儀器按照Tappi行業標準進行測定。填料留著率的測定按Tappi標準進行測定。

2 結果與討論

實驗首先考察煅燒及酸浸反應各要素對于高嶺土中鋁的浸出率的影響，利用Minitab質量統計分析軟件中的DOE實驗設計工具，選定高嶺土煅燒溫度、煅燒時間、酸浸反應中鹽酸與高嶺土中氧化鋁的摩爾比、酸浸反應溫度、酸浸反應時間等5個因素，各自選定低限與高限2個水平，以酸浸反應中鋁的浸出率為考察指標，建立因素2水平的DOE工作表，進行1/2部分實施實驗方案。在獲得酸浸反應的較佳工藝后，在此基礎上，繼續探究聚合反應的較佳工藝，選定聚合反應目標pH值、聚合劑類型、熟化時間、熟化溫度等4個因素，以成品PAC對造紙紙料中的細料保留效果（通過紙料動態濾水后的濾液濁度表征）［8］為考察指標，建立4因素2水平的DOE工作表，進行1/2部分實施實驗方案。

2.1 高嶺土酸浸工藝優化

按照DOE 1/2部分實施實驗方案進行實驗并記錄DOE工具生成的各工藝條件下的高嶺土鋁浸出率。利用DOE實驗設計工具中的因子分析功能，可得出相對應的帕迪歐圖、主效應圖。圖2為酸浸反應的帕迪歐圖，由圖2可見，酸浸反應過程中，鹽酸與高嶺土中的氧化鋁的摩爾比、高嶺土的煅燒溫度以及以上兩因素的交互作用對鋁的浸出率影響較顯著，尤以鹽酸與氧化鋁摩爾比影響最為顯著，而其他諸因素影響均不明顯。

圖2 影響高嶺土酸浸反應鋁浸出率的帕迪歐（Pareto）圖

圖3 高嶺土酸浸反應的主效應圖

圖3為酸浸反應中各因素的主效應圖，由圖3可見，隨著鹽酸與氧化鋁摩爾比的提高，即鹽酸用量的提高，高嶺土中鋁的浸出率上升明顯，且隨著高嶺土煅燒溫度的提高，鋁浸出率提高也較明顯，而其他因素的作用曲線斜率非常小，即證明它們對鋁浸出率的影響十分小［9-10］，也就是說，煅燒時間、酸溶時間、酸溶溫度在所設定的低限和高限范圍內鋁浸出率變化不大，結合成本因素及實際作用效果，本實驗將固定對浸出率的影響不顯著的因素（煅燒時間3h、酸溶溫度90℃、酸溶時間3.5h），考察對浸出率影響十分顯著的煅燒溫度和鹽酸與氧化鋁摩爾比對鋁浸出率的影響。結果如圖4所示。由圖4可見，隨著煅燒溫度的提高，浸出率的確是在逐步提高，但是在到達750℃后，鋁的浸出率反而略有下降，因此，實驗選定高嶺土煅燒溫度為750℃。隨著鹽酸與氧化鋁摩爾比的上升，鋁浸出率開始時穩步上升，但是當鹽酸與氧化鋁摩爾比到達到5時，鋁浸出率基本不再變化，因此，酸浸較佳的鹽酸與氧化鋁摩爾比為5。綜上，獲取高嶺土中鋁最大浸出率的較優工藝參數為：高嶺土煅燒溫度750℃，煅燒時間3h，鹽酸與氧化鋁摩爾比5，酸浸溫度90℃，酸溶時間3.5h。此時氧化鋁浸出率可達64％以上。

2.2 聚合反應工藝優化

圖5為聚合反應的帕迪歐圖，由圖5可見，聚合反應過程中，聚合反應所達到的目標pH值對PAC產品的應用效果影響較顯著，而其他諸因素影響均不特別明顯。圖6為聚合反應中各因素的主效應圖，由圖6可見，隨著pH值的提高，紙料的濾液濁度呈現上升態勢，這可能是pH值升到一定值，氯化鋁溶液與堿生成了氫氧化鋁沉淀，從而影響其使用效果，而其他因素中，除熟化溫度外，其他因素的作用曲線斜率非常小，即證明它們對PAC質量的影響十分小，也就是說，聚合劑類型、熟化時間在所設定的低限和高限范圍內對PAC的作用效果變化不大，結合成本因素及實際作用效果，本實驗將固定對聚合反應影響不顯著的這兩個因素（聚合劑為飽和氫氧化鈉溶液、熟化時間為6h），考察對浸出率影響十分顯著的聚合反應目標pH值和比較重要的熟化溫度對PAC作用效果的影響。結果如圖7、圖8所示。由圖7、圖8可見，隨著目標pH值的提高，濾液濁度先下降，但是在pH值大于4.0以后，濾液濁度迅速提高，原因歸結為在超過這個pH值之后，體系迅速產生大量的絮狀氫氧化鋁沉淀，使得聚合反應不能有效進行，自然影響成品的使用效果，因此，聚合反應的目標pH值應為此臨界pH值4.0。由圖8可見，隨著熟化溫度的上升，濾液濁度下降，但是當熟化溫度達到70℃之后，濾液濁度幾乎不再變化，這說明在70℃的溫度條件下，即可使聚合反應完全進行，達到穩定PAC堿化度的目的，再提高熟化溫度沒有意義，且造成能源的浪費。因此，聚合反應的目標pH值為4.0，熟化溫度70℃。綜合以上，得出聚合反應的較佳工藝條件為：選用飽和氫氧化鈉聚合劑、調節PAC的pH值至4.0，熟化溫度70℃，熟化時間6h。

2.3 較佳工藝下制備的PAC產品質量指標檢測

按照GB15892—2003國標對在較佳工藝下制備的PAC產品進行全面分析，并與江蘇宜興某廠生產的液體聚合氯化鋁產品進行比較（見表1）。結果顯示，在此工藝下制備的PAC產品不僅達到國標一級品的標準，且主要質量指標均稍優于商業產品。

表1 PAC質量指標對比

3 結論

利用DOE實驗設計方案，考察了聚合氯化鋁制備過程的影響因素，得出了小試實驗的較佳工藝條件，研究了制備過程各主要因素的影響規律。結果表明：高嶺土酸浸過程中，高嶺土的煅燒溫度以及鹽酸與高嶺土中氧化鋁的摩爾比是影響高嶺土中鋁浸出率的關鍵因素。在750℃下煅燒3h，按鹽酸與氧化鋁摩爾比為5，添加質量分數為15％的鹽酸，在90℃條件下酸浸3.5h。此時氧化鋁浸出率可達64％以上。聚合過程用飽和氫氧化鈉將pH值控制在4.0，在70℃條件下熟化6h，液態PAC的堿化度達到40.73％。產品質量達到GB15892—2003一級品的標準，且主要質量指標均稍優于商業產品。

［1］嚴 瑞.水處理劑應用手冊［M］.北京：化學工業出版社，2000.

［2］曹明禮，袁繼祖.用高嶺土制取聚合氯化鋁的試驗研究［J］.金屬礦山，1997（9）：24.

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