硫酸+水+PAP體系密度的測定及關聯

楊 松,劉予陽

(中原大化集團有限責任公司,河南濮陽 457004)

硫酸+水+PAP體系密度的測定及關聯

楊 松,劉予陽

(中原大化集團有限責任公司,河南濮陽 457004)

對氨基苯酚(PAP)是一種重要的有機精細化工中間體,其用途廣泛,主要應用于醫藥。染料和顯影劑等的生產。測定不同濃度的硫酸+水+PAP體系在293.15～343.15 K溫度下的密度和粘度數據,并將密度數據分別與溫度和濃度進行關聯,可為工程設計和相關研究提供參考依據。

PAP;密度;粘度

PAP,化學名為對氨基苯酚,又名對羥基苯胺,分子式C6H7NO,分子量為109.13,有α型和β型2種晶體,純品外觀為無色片狀晶體,工業品為米色粉狀結晶體,熔點189.6～190.2 ℃,沸點284 ℃(分解),稍溶于水、乙醇,不溶于苯、甲苯。溶于堿液,與酸、堿均能形成易溶于水的鹽,水溶液遇三氯化鐵或漂白粉呈紫色,易氧化為醌類化合物。

對氨基苯酚(PAP)是一種重要的有機精細化工中間體,其用途廣泛,在制藥行業,可用于生產撲熱息痛(對乙酰氨基酚)、撲炎痛(對乙酰氨基乙酰水楊酸酯)和安妥明(對氯苯氧基甲基丙酸乙酯)等藥品;染料工業用于生產各種硫化染料、偶氮染料、酸性染料和毛皮染料等;還可用作橡膠防老劑和照相顯影劑等。對氨基苯酚的工業化生產方法很多,按其原料路線劃分主要有:對硝基苯酚鐵粉還原法、苯酚亞硝化法、硝基苯催化加氫法、硝基苯電解還原法和偶合還原法等。

近幾年來 PAP需求量逐年穩步增長。而我國PAP生產技術與國外相比,尚有較大差距。我國大多數生產廠家都采用老生產工藝,生產成本高,污染嚴重,能耗大。因此加緊新工藝的研究,找到適合我國實際的生產工藝路線,盡早實現工業化顯得尤為緊迫。然而,目前國內外對PAP的密度和粘度文獻報道較缺乏,因此對其的研究具有重要的意義。在實驗測定的基礎上經處理并完善的密度和粘度可作為工業設計生產過程及設計研究所必需的基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

PAP(化學純)、硫酸 (分析純,純度:95%～98%)、保險粉(Na2S2O4,分析純),水為高錳酸鉀存在下制得的二次蒸餾水。

密度采用比重瓶測定。所用為標示25 mL體積的比重瓶,其準確體積需校正。

粘度用烏氏粘度計測定。實驗過程中先后用2支烏氏粘度計,其毛細管內徑分別為0.55 mm、0.6～0.7 mm。

溫度計選用量程為0～50℃和50～100℃2支精密溫度計,其精度為0.1℃。

恒溫槽為501型超級恒溫槽,控溫精度為±0.2 K。

電子天平型號為AW220型,其稱量精度為0.1 mg。

精密秒表(2個)記錄液體流過粘度計毛細管的時間,其測量精度為0.1 s。

KQ 218超聲波清洗器。

1.2 實驗步驟

1.2.1 密度的測定

1.2.1.1 比重瓶的校正

密度采用比重瓶法測量,測量前應將比重瓶徹底洗凈,完全干燥,然后再用二次蒸餾水對不同溫度下的比重瓶進行校正。在超級恒溫槽中保持恒溫,其具體步驟如下:

(1)分別標示1～6號比重瓶,用精度為0.0001 g的電子天平稱量其空瓶質量,稱量前應用蒸餾水將其徹底洗凈,并完全烘干。且實驗中不能用手直接接觸比重瓶,應戴薄實驗手套進行操作。

(2)各個比重瓶裝滿二次去離子水,用超聲波清洗器振蕩除去其中的氣泡后,置于恒溫槽中,調節熱電偶溫控儀控制溫度為20℃。待內外溫度一致(一般需恒溫后20～30 min以上,也可由比重瓶瓶塞上毛細管不再溢出液體來判斷)后取出比重瓶,用濾紙擦拭瓶外壁沾附的水(放置約30 min,待瓶表面水分揮發干,再稱量更準確),然后用精度為0.0001 g的電子天平稱量此時各瓶重。

(3)調節溫控儀,控制溫度依次為30℃,40℃直至70℃,重復步驟(2)的操作。

(4)記錄所有溫度下各瓶液的稱量數據,并從文獻[1]中查取不同溫度下水的密度數據,計算出相應溫度下各比重瓶的體積。

(5)(2)～(4)步驟再重復測2次,所得數據列于表1中。

表1 比重瓶體積測量數據

從表1中所列數據可以看出,各比重瓶在實驗溫度20～70℃范圍內體積受溫度影響較小,基本不變,我們可認為它恒定,則可求取各瓶在所測范圍內的平均體積作為比重瓶的體積,同樣將數據列于表1。

1.2.1.2 密度的測定

采用已校正好的比重瓶測定溶液的密度,具體步驟如下:

(1)溶液的配制。在250 mL棕色容量瓶中配制待測溶液(因 PAP易被氧化,所以該溶液只能現配現用)。以體系硫酸(10%)+水+PAP為例,溶液的配制方法如下:

①計算:采用定量計算法(硫酸按99%計)。

設定配制溶液總質量為200 g,PAP的質量為m,則硫酸的質量為:

設PAP的摩爾分數為n,因此 PAP的質量可由下式計算:

由以上兩式可求出硫酸和水的質量,其結果列于下表2。

表2 硫酸和水的質量計算結果

②用電子天平稱量徹底洗凈、完全烘干后的空比重瓶(最好每測一組前均重新稱量一次)。

③用少量相應待測溶液潤洗各比重瓶后,將待測溶液分別裝滿各對應比重瓶,用超聲波清洗器振蕩除去其中的氣泡,并用皮筋固定瓶塞,然后置于恒溫槽中,分別控溫20～70℃(每隔10℃測一組數據),按比重瓶的校正方法操作。稱量并記錄各待測溶液在測量溫度下的重量。

整理實驗數據,計算待測溶液在所測溫度下的密度。

由上述方法,本實驗測定了共5組體系不同濃度不同溫度下的密度數據。

1.2.2 粘度的測定

1.2.2.1 Ubbelohde型粘度計的校正

采用Ubbelohbe型玻璃毛細管粘度計測液體粘度。液體在粘度計毛細管中因重力作用而流動,流動特性符合泊肅葉(Poiseuille)方程,可根據此方程計算粘度:

其中:V—在時間t內流過毛細管的液體體積,即粘度計上需記錄時間的兩刻度間的體積;

對于同一支粘度計而言,式中的V,r,L均為定值。式中 h代表粘度計內液面從上刻度流至下刻度,與實際流動情況等效的兩管內平均液柱高度差,此 h值在粘度計幾何形狀一定時,粘度計中液體體積一定情況下可視為定值。

則由式(3)、(4)可轉化為:

式中:η為混合液體粘度;ρ、ρw分為混合液體和水的密度;ηw為水的粘度;t、tw分別為混合液體和水流過毛細管上下刻度的時間。利用已知粘度和密度的液體作標準液,并已知待測液的密度,便可測定待測溶液的粘度。本實驗選用二次蒸餾水作標準液,其密度和粘度值可通過文獻查取。記錄一定溫度下水的流過時間,具體步驟如下(以在20℃下的校正為例):

①恒溫槽控溫20℃,溫控偏差±0.2℃。

②取出洗凈干燥的粘度計,用二次蒸餾水潤洗后,移取二次蒸餾水至粘度計標示刻度線之間,將粘度計垂直浸入封閉夾套中,其恒溫條件由恒溫槽中的循環水維持,并將粘度計固定在鐵架臺上。待內外溫度一致(一般需10 min以上)后,將已連接在粘度計平衡管上的橡膠管封閉,用吸耳球插入另一管口吸起液體超過上刻度線,然后取下吸耳球,并放開平衡管,使管中吸起的液體自動下降,用精密秒表記錄液面自上刻度線到下刻度線所需的時間,重復測定至少3次,誤差不大于1 s,取其平均值。

本實驗過程中先后采用2支烏氏粘度計。

1.2.2.2 粘度的測定

用校正好的烏氏粘度計測定待測液的粘度。具體步驟如下:

①超級恒溫槽控溫20℃,控溫偏差±0.2℃。

②取出洗凈干燥的粘度計,用待測液潤洗后(至少2次),注入待測液,至粘度計標示刻度線之間,再將其垂直置于封閉的玻璃夾套中恒溫待測,具體操作同粘度計的校正方法,記錄液體流過毛細管的時間t。并重復至少3次,誤差應小于1 s。

③測定完20℃后,改變控制溫度30～70℃(每10℃測一組數據),重復測定。

④若為同一體系待測溶液,則從稀溶液到濃溶液按上法依次測定,每次更換溶液時則不必烘干粘度計,只需少量待測液清洗3次即可。

液體的粘度可由式(5)計算得到。

2 結果與討論

2.1 結果

本實驗設計測定有關硫酸+水+PAP的5組體系共42個溶液的密度和粘度數據。

對于二元體系溶液的密度與溫度,濃度間分別用式(6),式(7)進行擬合:

其中:Aj和aj為密度回歸參數,T為溫度,C為溶質濃度。利用記錄的實驗數據對式(6),式(7)進行二階線性擬合,并記錄所得 Aj,aj參數。

2.2 討論

按照處理的實驗數據,對各體系作密度-溫度,密度-濃度的關系圖,見圖1～10。

從圖1～10并結合實驗數據,我們可以得到以下一些規律:

(1)對所有體系溶液均有:隨著溫度的升高,溶液密度減小,而且呈現良好的曲線趨勢;

(2)對大多數體系都有:隨著溶質對氨基苯酚濃度的增大,溶液的密度都有規律的增大,且呈現較好趨勢;

(3)體系5(25%硫酸+水)的密度隨著對氨基苯酚濃度的增大,其變化趨勢呈波動型變化,即出現一極大值;

(4)對所有體系溶液比較可以看出,在對氨基苯酚濃度一定時,硫酸濃度越大,溶液的密度也越大;

(5)由密度與溫度曲線圖可知,在硫酸濃度一定時,隨著對氨基苯酚濃度的增大,同一體系中對氨基苯酚的密度并不隨溫度增大而呈直線變化。

2.3 結論

對硫酸+水+PAP體系,不同硫酸、3-甲基吡啶濃度的溶液,隨著溫度的升高,密度值均減小;在同一溫度下,在硫酸濃度一定時,隨著 PAP濃度的增大,密度值呈波動變化趨勢,即出現最大值;3-甲基吡啶濃度一定時,隨著硫酸濃度的增大,其密度增大。所有規律都呈現出良好的曲線變化規律。

將實驗測得的數據放在計算機上用最小二乘方法處理分析,得到相應的回歸擬合參數。由這些參數可以看出,在溫度一定時,參數 a0隨著硫酸濃度的增大而增大;在對氨基苯酚濃度一定時,參數 a0隨著硫酸濃度的增大而增大;在硫酸濃度一定時,參數 a0隨著溫度的增大而減小。

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Density Measurement and Relatedness of Sulphuric Acid,Water,PAP System

YANG Song,LIU Yu-yang
(Zhongyuan Dahua Group Ltd.,Puyang 457004,China)

P-aminophenol(PAP)was an important intermediate product in organic fine chemical intermediate.It had widely used,mainly applied to the production of medicines,dyes,developing agents and so on.The densities and viscosities of the mixture(sulfuric acid+water+PAP)had been determined between 293.15～343.15 K,and the results were fitted to obtain the adjustable parameters by the connections with the temperature and concentration.The consequent results provided the reference for the engineering design and the correlation research.

PAP;density;viscosity

O 657.91

A

1671-9905(2010)01-0038-05

楊松,男,助理工程師,2005畢業于鄭州大學,現從事合成技術管理工作

2009-08-26