逐級化學提取(SCEE)技術及其在煤微量元素賦存狀態研究中的應用

王 擎,柳 桐,柏靜儒,2,焦國軍,魏艷珍

(1.東北電力大學能源與機械工程學院,吉林長春 132012;2.中國石油大學,北京 102249)

逐級化學提取(SCEE)技術及其在煤微量元素賦存狀態研究中的應用

王 擎1,柳 桐1,柏靜儒1,2,焦國軍1,魏艷珍1

(1.東北電力大學能源與機械工程學院,吉林長春 132012;2.中國石油大學,北京 102249)

概述了逐級化學提取(SCEE)技術的分析方法,介紹了SCEE技術的發展歷程和其中典型的 Tessier、BCR權威分析方法,綜述了近一段時間國內外SCEE技術在煤微量元素賦存狀態研究方面的應用狀況,并就該技術在賦存狀態研究方面仍存在的問題進行了兩方面探討:(1)煤中不同賦存狀態元素在逐級化學提取中的歸屬問題;(2)逐級化學提取法分析元素形態存在的問題。

煤;微量元素;賦存狀態;逐級化學提取

微量元素賦存狀態主要是指微量元素的結合狀態,也稱為微量元素的存在形式。微量元素的賦存狀態決定了該元素在加工利用過程中釋放的難易程度及對環境的污染情況。逐級化學提取(SCEE)法是定量研究元素賦存狀態的方法之一,該方法實際上是借鑒研究土壤中微量元素狀態的方法而發展起來的。近年來,逐級化學提取方法已廣泛應用于煤中微量元素賦存狀態的研究。本文概述了逐級化學提取技術的分析方法,同時介紹了SCEE技術的發展歷程及其中典型的 Tessier、BCR權威分析方法。綜述了近一段時間國內外SCEE技術在煤微量元素賦存狀態研究方面的應用狀況,并就該技術在賦存狀態研究方面仍存在的問題進行探討。

1 SCEE技術的理論依據

逐級化學提取(又稱逐級提取或連續提取),其基本思想是根據不同形態元素的溶解度,用不同溶蝕或交換強度的化學試劑按從弱到強的順序依次去溶蝕或交換樣品,將樣品中的重金屬元素選擇性地提取到特定的溶液中,并從每個步驟中分別分離出一個“操作上”定義的地球化學相,然后測定溶液中該金屬元素的豐度,從而確定其在樣品中的賦存狀態,使賦存狀態的研究定量化。值得提出的是,在任何一種煤樣里,某一種元素可以處于多種賦存狀態,而若干種元素又可以處于同一種賦存狀態。

自20世紀60、70年代以來,許多學者針對沉積物和土壤中重金屬形態的提取和分離,建立了大量的方法。在這期間,SCEE技術經歷了嘗試的醞釀期、Tessier流程提出的形成期、大量其它流程提出的發展期、通用標準流程及其參照物提出的成熟期以及通用標準流程改進和歐洲微量元素形態主題網——“形態21”工程建設的完善期,發展成為間接研究元素形態的重要手段之一,并廣泛應用于土壤、沉積物、固體廢物、大氣顆粒物中元素分配、遷移、轉化研究及生物有效性和毒性評價等領域[1]。目前,盡管新的逐級化學提取方法層出不窮,但在逐級化學提取法中還是以 Tessier、BCR法最為權威,它們在環境地球化學和勘探地球化學等領域中仍有廣泛應用。

Tessier連續提取方法(圖1所示)通過模擬不同的環境條件,比如酸性或堿性環境、氧化性或還原性環境、以及螯合劑存在的環境等,系統性地研究土壤中的金屬元素的遷移性或可釋放性,能提供更全面的元素信息。該法有以下優點:(1)提取的過程相似于自然界狀況下土壤遭受的天然的和人為的原因引起的電解質溶液的淋濾過程;(2)連續提取法得到的各種形態之和應該等于元素的總量,因此分析結果可以很好地自檢;(3)通過連續提取的方法可以得到在不同的環境條件下土壤中重金屬的遷移性,用以分別判斷其危害性、潛在危害性,并為土壤的合理使用提供科學依據[2]。

BCR方法(圖2)能較好反映土壤中重金屬元素的形態分布情況,且由于其對提取劑選擇的多方面均衡考慮和土壤標準樣的制備,更加適于廣泛使用,以便國際土壤重金屬形態研究的結果具有可比性,促進該領域的研究和學術交流。同時BCR方法中選用低濃度以及無Ca、Mg元素的提取劑也更有利于高靈敏度分析儀器如ICP-MS的測定[3]。

2 SCEE技術在煤微量元素賦存狀態研究中的應用

由于煤中微量元素賦存狀態的復雜性,以往對微量元素賦存狀態的討論大多都是定性的,定量地確定不同形態微量元素比例是較為困難的。目前,逐級化學提取實驗方法成為繼浮沉實驗之后間接研究煤中元素賦存狀態的又一重要方法,同時逐級化學提取實驗結果對研究煤中金屬元素的釋放能力也有重要意義。國內外學者曾用逐級化學提取方法研究煤中微量元素的賦存狀態。早在1961年,Durie用水和稀鹽酸抽提分析澳大利亞煤;Miller和 Given用乙酸銨提取褐煤中有機官能團結合態、用1 mol·L-1HCl提取碳酸鹽結合態微量元素;匈牙利 Tomschey等將這種方法分別成功地應用于 Slovakian、匈牙利Ajka和匈牙利上白堊統褐煤;Dreher和Finkelman采用該方法研究了美國懷俄明州煤。Palmer等將Finkelman等采用的方法進一步優化為四步逐級化學提取法;西班牙 Querol等、英國Cavender和Spears都曾用逐級化學提取方法研究煤中微量元素賦存狀態。

國內張淑苓、尹金雙等首次將逐級化學提取方法應用于我國云南臨滄褐煤中鍺的賦存狀態的研究,即采用中國科學院環境化學研究所研究底泥中Hg的賦存狀態的方法來研究煤中鍺的賦存狀態。近年來,逐級化學提取方法在國內已廣泛用于煤中微量元素的賦存狀態研究,許多學者都曾用該方法研究了煤中微量元素的賦存狀態[7～12]。

3 煤中不同賦存狀態元素在逐級化學提取中的歸屬問題討論

逐級化學提取方法試圖將處于不同賦存狀態的元素區分開,因此,這就涉及到不同賦存狀態元素在逐級化學提取中的歸宿問題,下面予以討論[13]。

3.1 關于吸附態元素在逐級提取中的歸屬

有機質和無機質吸附的元素都可通過第一步提取得到,即使用p H值為 7的 1 mol·L-1NH4Ac,或者 1 mol·L-1CH3COONa,或者 1 mol·L-1MgCl2來提取。

3.2 關于與硫化物結合的元素在逐級提取中的歸屬

硫化物可以分為單硫化物和黃鐵礦等雙硫化物。多數學者認為鹽酸可以溶解單硫化物,硝酸可以溶解黃鐵礦等雙硫化物。Tomskey認為對于褐煤,用雙氧水(第三步)提取得到有機態或(和)硫化物態的元素,用醋酸和醋酸鈉提取(第二步)得到與碳酸鹽結合的元素中不包括硫化物結合態的元素。王運泉等認為用 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和25%醋酸(V/V)對晉城3號和15號無煙煤以及梅田無煙煤中碳酸鹽態和鐵錳氧化物態元素進行了提取,結果表明上述煤樣中94%～99%的 Fe在該步得到,而這些煤樣中Fe主要以黃鐵礦的形式存在。此外,Tessier等指出,黃鐵礦在 NH2OH·HCl和25%醋酸中大部分被溶解,并嗅到硫化氫氣味。因此 ,用 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和 25%醋酸不僅能提取到碳酸鹽態、鐵錳氧化物態元素,而且與硫化物結合的元素在該步驟中也可能被提取到。

表1 近期國內部分學者對煤中賦存狀態逐級提取研究方法

3.3 關于腐植質結合態的有關問題

對于褐煤和次生氧化低煤級煤,煤中包含一部分腐植酸和黃腐酸,它們可以吸附和結合一部分微量元素,對于吸附的元素可以通過第一步用醋酸鈉提取得到,對于以共價鍵與腐植酸和黃腐酸結合的元素可采用NaOH和焦磷酸鈉進行提取,然后再測定腐植酸和黃腐酸中的元素含量。

3.4 關于與有機質結合的元素的釋放方法

Tomskey、張淑苓和尹金雙在研究褐煤中有機結合態的元素時,都用30%雙氧水氧化有機質以釋放與有機質結合的元素;王運泉、趙峰華等在研究無煙煤中與有機質結合的元素時,先用低溫灰化釋放與有機質結合的元素,然后再用濃硝酸和雙氧水氧化提取。Cadenver和Spears則采用在微波爐中用濃硝酸消解釋放與有機質結合的元素。因此,對于褐煤,用雙氧水足以氧化全部有機質從而得以完全釋放與有機質結合的元素;對于高煤級煤,雙氧水難以徹底氧化有機質,因此必須先用低溫灰化釋放有機質,然后再用濃硝酸和雙氧水繼續氧化提取與有機質結合的元素,或者用微波消解技術進行釋放。

3.5 關于煤大分子結構中超微礦物包裹體在逐級提取中的歸屬

煤大分子間的超微礦物包裹體可以通過低溫灰化被釋放出來,或者通過在微波爐中使用硝酸消解而釋放。由于逐級化學提取實驗程序不同以及煤大分子結構中超微礦物包裹體的礦物種類和性質不同,因此,從煤大分子結構中釋放出來的超微礦物包裹體在逐級化學提取實驗中歸屬不同。通過低溫灰化技術或微波消解技術釋放超微礦物包裹體,若超微礦物包裹體是硫化物類和碳酸鹽類,則被歸屬為有機態;若超微礦物包裹體屬于硅酸鹽類,則被歸為硅酸鹽類。

圖3 煤中微量元素賦存狀態分類與逐級化學提取方法中各級的對應關系

4 逐級化學提取法分析元素形態存在的問題

4.1 提取劑的選擇性

在逐級化學提取(SCEE)法中存在一個很大的問題,即提取劑缺乏選擇性,以致各形態之間存在一定程度上的重疊。這一點已經被許多研究者在理論上和實驗中所證實。Alain Bermond等在第一步提取之后再以BaClO4提取,也溶解出被再吸附的元素形態。Tessier認為由于不同金屬元素的碳酸鹽的溶度積常數差別很大,所以也不可避免地存在不完全溶解。由于受氧化劑能力的限制,對于有機結合態的提取,一些難氧化的有機質并不能被分解而釋放出金屬離子。而且一些溶解性好的硫化物在第一步至第三步中均有部分的溶解。

4.2 提取過程金屬元素的再吸附

逐級化學提取法的另一個缺點是無法避免金屬離子的再次吸附現象,即金屬離子被提取液溶解以后又被樣品顆粒吸附。其吸附的程度與金屬元素的特性、樣品的性質以及樣品的有機質含量有關。Jeff rey等利用在提取劑中添加螯合劑消除再吸附現象。J.Shiwatana和R.Chomchoei等設計了一套流動提取的方法,利用流動的提取液很快地將溶解的金屬離子帶走,避免了再吸附,加標回收中有很好的回收率。在他們的研究中還發現,在前兩步提取階段,有機質的存在會促進再吸附現象,降低提取液的流速和濃度則可以減少再吸附。Alain Bermond對連續提取法中H+的作用做了深入研究,其結果可以用來解釋選擇性和再吸附問題。他發現,各提取劑的H+濃度對提取效率有很大的影響,在提取過程中存在明顯的H+的消耗以及反應終點p H的變化。

4.3 逐級化學提取法的時間消耗

由于傳統的SCEE技術具有流程長、耗時多等不足,因此,在一定程度上制約了其更廣泛的應用。Tessier方法需要5 d,而BCR方法需要50 h。一些研究者充分利用微波加熱、超聲波震蕩、連續流以及單一提取(SIE)等技術的優勢,對傳統的SCEE技術進行了改進,可以顯著加快提取速度,從而節省反應時間。Perez-Cid、Campos和Albores等對微波加熱、超聲波震蕩等方法與傳統方法進行了對比研究,表明新舊方法所得結果基本一致(p=0.95),但新方法將時間從原來的51 h縮短到22 min。Chomchoei等對比研究了連續流逐級提取(CFSE)與傳統批式逐級提取(SEE),表明連續流提取在速度、易操作性、提取率、精度等方面都顯著優于傳統提取流程。

4.4 樣品前處理過程中的損失及污染問題

為防止污染和沾污及丟失對微量元素形態分析影響,一般微量元素形態的分析、試劑配制和稱重均在1000級超凈室內的100級超凈臺中進行;野外現場采樣通常用聚氯乙稀或聚四氟乙烯容器,在采樣及制樣過程中嚴禁接觸金屬;實驗室用水需進行純化,至少應使其空白值低于待測金屬元素形態含量(使用超純水的雜質可在10-12量級,可滿足微量或痕量分析要求);無機試劑所含雜質多在10-6量級,且難于除去,需必要的提純或采用優級純試劑;通常溫度越低,微量成分在溶液越穩定,一般逐級提取后的待測液樣應放入生化培養箱(+4℃)中密封保存。我們通常采用濕消解法來測定煤中的微量元素含量,而濕消解法根據操作的開放性分為密閉式消解(如微波消解法)和開放式消解(如電熱板消解法),前者消解過程密封性能較好,自動化程度也較高,比電熱板加熱要快很多倍,但是成本較高;電熱板消解方法成本較低,現今仍得到廣泛應用。

5 小結

在目前缺乏其它更精確、更直接、更快速的研究方法的條件下,SCEE技術能快速、有效地提供較多的元素形態間接信息,是目前煤中微元素賦存狀態研究的必要手段。隨著人們對煤中微量元素賦存狀態的深入研究,新的有效提取方法不斷涌現,將會更加貼近微量元素的實際存在形式。總之,逐級化學提取方法是定量研究煤中微量元素賦存狀態的有效方法,如果將逐級化學提取方法與煤中礦物學研究結合起來將能提供微量元素賦存狀態可靠的信息。

[1] 宋照亮,劉叢強,彭渤,楊成.逐級提取(SEE)技術及其在沉積物和土壤元素形態研究中的應用[J].地球與環境,2004,32(2):70-77.

[2] Arabinda K.Das,Ruma Chakraborty,M.Luisa Cervera,etal.Metal speciation in solid matrices[J].Talanta,1995,42(8):1007-1030.

[3] 李非里,劉叢強,宋照亮.土壤中重金屬形態的化學分析綜述[J].中國環境監測,2005,21(4):21-27.

[4] A.Tessier,P.G.C.Campbell,M.Bisson.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical Chemistry,1979,51(7):844-851.

[5] Quevauviller P,Rauret G,Lopez-Sanchez J F,et al.Certification of trace metal extractable contents in a sediment reference material(CRM 601)following a three stage sequential extraction procedure[J].Sci.Total Environ.,1997,205:223-234.

[6] Quevauviller P.Operationally defined extraction procedures for soil and sediment analysisⅠ.Standardization[J].Trends Anal.Chem.,1998,17(5):289-298.

[7] 王運泉,張汝國,王良平,等.煤中微量元素賦存狀態的逐提試驗研究[J].中國煤田地質,1997,9(3):23-25.

[8] 趙峰華,彭蘇萍,唐躍剛,任德貽.合山超高有機硫煤中Fe-Mn-Hg-Zn-Ni-Cr-V的賦存狀態及意義[J].中國礦業大學學報,2005,24(1):33-36.

[9] 代世峰,任德貽,李生盛.煤及頂板中稀土元素賦存狀態及逐級化學提取[J].中國礦業大學學報,2002,31(5):349-353.

[10] 劉晶,鄭楚光,張軍營,王滿輝.煤中易揮發痕量元素賦存形態的分析方法及實驗研究[J].燃燒科學與技術,2003,9(4):295-299.

[11] 劉晶,陸曉華,郭欣,鄭楚光.煤中痕量砷和汞的形態分析[J].華中理工大學學報,2000,28(7):71-73.

[12] 呂海亮,陳皓侃,李文,李保慶,等.鐵嶺煤中重金屬元素的賦存形態及其在熱解過程中的揮發行為研究[J].燃料化學學報,2004,32(2):140-145.

[13] 趙峰華.煤中有害微量元素分布賦存機制及燃煤產物淋濾實驗研究[D].北京:中國礦業大學,1997.

Sequential Chemical Extraction Technology and its Applications in Coal Trace Element Occurrence Study

WANG Qing1,LIU Tong1,BAIJing-ru1,2,JIAO Guojun1,WEI Yanzhen1
(1.School of Energy Resource and Mechanical Engineering,Northeast Electrical Power University,Changchun 132012,China;2.China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

The current common sequential chemical extraction(SCEE)technology research methods were summarized.The development of SCEE technology and its typical Tessier,BCR analysis method was introduced.The application of SCEE technology in coal trace elements occurrence research at home and abroad was described.In recent years,investigates problems of SCEE technology research in occurrence research was divided into two aspects:(1)the attribution of different elements on the occurrence state in coal during the sequential chemical extraction;(2)problems during the analysis of the trace elements on the occurrence state with SCEE technology.

coal;trace element;occurrence;sequential chemical extraction

TQ 536

A

1671-9905(2010)01-0025-05

柳桐(1984-),東北電力大學熱能工程專業在讀碩士研究生,研究方向:潔凈煤技術

2009-08-25