微波輻射下無溶劑合成己二酸二乙酯

謝雯靜,易 靜,史永剛,馬 龍,陸善慶,陳連清

(中南民族大學化學與材料科學學院,催化材料科學國家民委暨教育部共建重點實驗室,湖北武漢 430074)

微波輻射下無溶劑合成己二酸二乙酯

謝雯靜,易 靜,史永剛,馬 龍,陸善慶,陳連清

(中南民族大學化學與材料科學學院,催化材料科學國家民委暨教育部共建重點實驗室,湖北武漢 430074)

微波輻射下以對甲苯磺酸為催化劑無溶劑合成了己二酸二乙酯,考察了微波輻射功率、微波輻射時間、原料配比、催化劑用量對產率的影響。最佳條件為:輻射功率為595 W,反應時間為10.0 min,己二酸與無水乙醇的摩爾比為1∶8,對甲苯磺酸用量為2.0%,產率可達85.9%。

微波輻射;合成;己二酸二乙酯

己二酸二乙酯是無色油狀液體,主要用作溶劑和有機合成中間體,還可用于日用化學工業和食品工業中。目前工業上大多采用以硫酸為催化劑的合成方法,但存在著產品質量差,設備腐蝕嚴重,后處理復雜,污染環境等缺點,因此尋找新的合成方法很有意義。近年來,有文獻報道以樹脂[1]、無機鹽[2]、雜多酸[3]、固體超強酸[4～5]等作為新型催化劑,但這些方法的催化劑制備復雜,成本高,不利推廣。對甲苯磺酸是一種固體有機酸,無氧化性,無碳化作用,保管、運輸、使用均比硫酸方便;作為酯化反應的催化劑,具有活性高,產品純度高,對設備腐蝕相對較輕,污染較小等優點。近些年,利用微波技術促進生產中的有機化學反應研究已取得很大進展[6],特別是微波輻射下無溶劑催化合成符合節能環保、綠色化工的發展趨勢[7]。本文嘗試以對甲苯磺酸為催化劑在微波輻射下無溶劑合成己二酸二乙酯,并對最佳工藝條件進行了摸索。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

己二酸、對甲苯磺酸、無水乙醇(均為市售分析純)。紅外光譜用Nexus 470紅外光譜儀測定(KBr壓片)。核磁氫譜采用Avance 500型核磁共振儀(TMS為內標);折光率用 WYA型阿貝折光儀測定。微波爐為改裝的格蘭仕WP700(21)微波爐。

1.2 催化合成己二酸二乙酯的操作方法

己二酸2.96 g(20 mmol)和對甲苯磺酸若干置于研缽,研細混合均勻后,轉移到100 mL圓底燒瓶中,加入一定量的乙醇,充分搖振,放入微波爐中加上回流裝置,反應一定時間后,普通蒸餾回收過量的乙醇,剩余物冷卻后用水洗滌至中性,除去對甲苯磺酸。粗酯經減壓蒸餾提純,前餾分舍棄,收集128～130℃/1.5 k Pa的餾分,得無色油狀液體即為己二酸二乙酯。

1.3 產品的分析鑒定

按照本法制得的己二酸二乙酯為無色油狀液體,b.p.128～130 ℃/1.5 kPa,與文獻值[7](128 ℃～130℃/1.5 kPa)一致,折光率 nD20:1.4270(文獻值[6]nD20:1.4272)。產物的主要紅外光譜數據(KBrν,/cm-1):3008(C H),2960(C H ),1733(C O),1685(C C),1375(C H ),1186(C O),與文獻報道的紅外光譜數據一致。1H NMR(CDCl3):4.19(OCH2,4H,q),2.26(COCH2,4H,t),1.65(CH2,4H,m),1.16(CH3,6H,t)。

2 結果與討論

2.1 微波功率對產率的影響

采用1.2節的合成方法,酸醇摩爾比為1∶8,對甲苯磺酸用量為0.06 g(與己二酸的質量百分比為2%),微波輻射時間為10.0 min,僅改變微波輸出功率,結果見表1。從表1可知,提高微波功率時產率增加,但增大到一定功率時,產率反而會下降。微波加熱與普通加熱過程不同,是一種內加熱,若微波能級恰好與極性分子的轉動、振動能級相匹配,微波能就容易被分子吸收,從而激發分子的轉動和振動,對某些化學鍵的斷裂起到積極的作用。因此,在微波功率小時,受激發的反應物分子有限,反應不完全,產率較低;而功率太大,則反應物分子碰撞過于激烈,副反應速率也大大加快,導致產物的產率有所降低。595 W是最佳反應功率。

表1 微波輻射功率對產率的影響Tab.1 Effect of microwave irradiation power on the yield

2.2 反應時間對產率的影響

采用1.2節的合成方法,酸醇比為1∶8,對甲苯磺酸用量為0.06 g,微波輻射功率為595 W,僅改變微波輻射時間,結果見表2。由表2可知,增加反應時間可以提高產率,但反應時間過長產率反而下降。酯化反應是一個可逆平衡,酯化反應完成之前,時間延長有利于產率提高,酯化反應結束后,延長時間酯化率不會再增加,而且輻射時間過長,容易發生碳化、氧化等副反應,反而造成產率下降。最佳反應時間為10.0 min。

表2 微波輻射時間對產率的影響Tab.2 Effect of microwave irradiation time on the yield

2.3 原料配比對產率的影響

采用1.2節的合成方法,對甲苯磺酸用量為0.06 g,微波輻射功率為595 W,微波輻射時間為10.0 min,僅改變酸醇比,結果見表3。由表3可知,增大乙醇用量,有利于反應平衡向生成酯的方向進行,產率隨酸醇摩爾比增大而增加,到1∶8時達到最大,進一步增大酸醇比,酯產率反而下降。這是因為酯化反應是一個可逆反應,增加反應物乙醇的用量,有利于平衡向生成酯的方向移動,提高產率。當酸醇比為1∶6時,酯化反應可能不完全,有相當一部分仍停留在單酯化階段,影響了二酯的產率。因此實驗中加大酸醇比有利于二酯產率的提高。為了高產率地制備己二酸二乙酯,價廉的乙醇的用量大大超過了理論量。但是醇太多,反應物的濃度降低,酯化率也會降低。因此,醇的用量也有一個最適宜的范圍 ,最佳比例為 1∶8。

表3 反應物摩爾比對產率的影響Tab.3 Effect of the reactant ratio on the yield

2.4 催化劑用量對產率的影響

采用1.2節的合成方法,微波輻射功率為595 W,微波輻射時間為 10.0 min,酸醇比 1∶8,考察催化劑用量(對甲苯磺酸與己二酸的質量百分比)的影響,結果見表4。由表4可知,隨著催化劑用量的增加,產率不斷增加。但當用量增加到2.0%時,繼續加大用量,產率出現下降。最佳催化劑用量為己二酸質量的2.0%。

表4 催化劑用量對收率的影響Tab.4 Effect of the amount of catalyst on the yield

3 結論

(1)利用微波輻射技術,以己二酸和無水乙醇為原料,通過對甲苯磺酸催化無溶劑合成己二酸二乙酯,具有比簡單加熱更好的加速效果,能顯著縮短酯化反應時間,高產率地得到目標產物:微波功率595 W,輻射時間10.0 min,己二酸與乙醇的摩爾比為1∶8,對甲苯磺酸用量為2.0%時,產率可達85.9%;

(2)對甲苯磺酸為催化劑,價廉易得,副反應少,催化活性高,對設備腐蝕性小,且對甲苯磺酸大多呈固體狀,易分離;

(3)本方法具有操作簡便,反應時間短,產品質量好,產率高,后處理方便的特點,特別是反應在無溶劑條件下進行,符合節能環保、綠色化工的發展趨勢,為降低一些精細化工中間體的生產成本創造了可能,具有一定的工業推廣價值。

[1] 許東芳,俞善信.環境友好催化劑催化合成己二酸二乙酯[J].應用化工,2003,32(1):21-23.

[2] 趙汝琪,林進.十二水合硫酸鐵銨催化合成己二酸二乙酯的研究[J].有機化學,2000,20(3):407-409.

[3] 廖德仲.雜多酸催化合成己二酸雙酯的研究[J].岳陽師范學院學報,2000,13(4):63-64.

[4] 王龍杰,盧澤勤.固體超強酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J].天津化工,2005,19(1):28-31.

[5] 楊水金,宋作良.TiSiW12O40/TiO2催化合成己二酸二乙酯[J].商丘師范學院報,2003,19(5):79-80.

[6] 董迎,范嘉,李文鵬,等.己二酸二乙酯合成中的微波催化行為研究[J].天津理工學院學報,2003,19(2):106-108.

[7] 劉鵬,周曉光,陸澄容,等.微波輻射合成己二酸二乙酯[J].實驗室科學,2008,(5):74-76.

Solvent-free Catalytical Synthesis of Diethyl Dipate under Microwave Irradiation

XIE Wen-jing,YI Jing,SHI Yong-gang,MA Long,LU Shan-qing,CHEN Lian-qing
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission&Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

Diethyl adipate was solvent-free synthesized from adipic acid and ethyl alcohol with toluene-p-sulfonic acid as catalyst under microwave irradiation.The effects of microwave irradiation power,microwave irradiation time,reactant ratio,and the amount of catalyst on the yield of diethyl adipate were studied.The results showed that the optimum reaction conditions were as followed:microwave irradiation power was 595 W,reaction time was 10 min,the molar ratio of adipic acid to ethyl alcohol was 1∶8,and the amount of toluene-p-sulfonic acid was 2.0%,the yield was up to 85.9%.

microwave irradiation;synthesis;diethyl adipate

O 623.624

A

1671-9905(2010)01-0010-02

中南民族大學大學生勤工助研項目

謝雯靜(1988-),女,湖北十堰人,中南民族大學化學與材料科學學院2006級學生,從事有機合成研究

2009-10-09