天然氣水合物及其抑制劑的研究和應用

呂 涯 楊長城

華東理工大學石油加工研究所 （上海 2002 37）

在石油和天然氣的開采、加工和運輸過程中，一定溫度和壓力下天然氣中某些小分子體（N2、C O2、C H4、C2H6、C3H8等）與液態水形成冰雪狀的晶體，即天然氣水合物。嚴重時，這些水合物能堵塞井筒、管線、閥門和設備，從而影響天然氣的開采、集輸和加工的正常運轉。水合物的防治措施主要有：除水法、加熱法、降壓控制法、添加化學抑制劑法等。對于防止氣井井筒和集氣支線內水合物凍堵，最常用的方法還是添加化學抑制劑法[1]。

添加化學抑制劑法就是在操作條件下通過向管線中注入一定量的化學添加劑，改變水合物形成的熱力學條件、結晶速率或聚集形態，來達到保持流體流動的目的。抑制劑能夠提高水合物生成壓力或者降低生成溫度，以此來抑制水合物的生成。已發現的化學抑制劑類型主要有熱力學抑制劑、動力學抑制劑、防聚劑三類。

1 天然氣水合物結構和形成的影響因素

從晶體化學和結構化學觀察，天然氣水合物是天然氣和水結合形成的籠形結構物。其中，水分子依靠氫鍵形成主體結晶網絡，網絡中的空穴內充滿著天然氣小分子。根據內部晶穴大小和數目的不同，天然氣水合物的結構一般可分為I型、I I型和H型三種[2]，見圖 1。

I型天然氣水合物為立方晶體結構，水分子形成的網絡空穴中能容納 C H4、C2H6、N2、C O2、H2S、O2等小氣體分子。水合物的每個單元晶胞由96個水分子組成，包含2個小空腔和6個大空腔。小空腔為正五邊形十二面體（512）結構，近似球形。大空腔為變形（扁平）的十四面體（51262）結構，近似橢圓體。

I I型天然氣水合物為菱型晶體結構，其網絡空穴不僅可以容納 C H4、C2H6、N2、C O2、H2S、O2等小氣體分子，還可以容納C3H8、i s o-C4H10等體積稍大的烴類分子。每個單元晶胞由136個水分子組成，包括16個小空腔和8個大空腔。小空腔也為正五邊形十二面體（512），與I型相同。大空腔為十六面體結構，近似球形，有4個六邊形和12個五邊形組成了籠形空間構架（51264）。

H型天然氣水合物為六方晶體結構，其大空腔可以容納比i s o-C4H10還要大的氣體分子。H型天然氣水合物的單元晶胞有34個水分子組成。每個單元晶胞含有6個空腔，分為3種形式：小空腔與I型、I I型相同，為正五邊形十二面體（512）。中空腔是由3個正四邊形、6個正五邊形和3個正六邊形構成的多面體（435663）。大空腔則由12個正五邊形和8個正六邊形組成的（51268）[3-4]。

天然氣水合物形成的必要條件是：（1）氣體處于水汽的飽和或過飽和狀態并存在游離水；（2）有足夠高的壓力和足夠低的溫度。但在上面兩個條件都具備后，有時尚不能形成水合物，還必須具備一些輔助條件，如壓力的波動、氣體的高速流動、因流向突變產生的攪動、微小水合物晶核的誘導等。因此，水合物經常出現在特定物理位置如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等。天然氣的水合物形成溫度不僅和壓力有關，而且不同組分的天然氣在等壓下形成水合物的溫度也不同。天然氣各種組分形成水合物的先后順序是：H2S＞異丁烷＞丙烷＞乙烷＞二氧化碳＞甲烷＞氮氣[5-6]。H2S對水合物形成的影響尤其大。理論上純H2S的水合物形成溫度為29℃，但若天然氣中H2S含量超過0.3（摩爾分數）時，其水合物形成溫度大致與純H2S相同[7]。

2 熱力學抑制劑

熱力學抑制劑的作用機理主要是：在氣-水雙組分系統中加入第三種活性組分，它能使水的活度系數降低，改變水分子和氣體分子之間的熱力學平衡條件，從而改變水溶液或水合物化學勢，使得水合物的分解曲線移向較低溫度或較高壓力一邊，使溫度、壓力平衡條件處在實際操作條件之外，避免水合物的形成[8]。或抑制劑直接與水合物接觸，使水合物不穩定，從而使水合物分解而達到清除、抑制水合物的目的。

熱力學抑制劑主要包括醇類和鹽類，如：甲醇[9]、乙二醇[10]、異丙醇、二甘醇、氨、氯化鈣[11]等。甲醇、乙二醇是應用最為廣泛的熱力學抑制劑，已成功使用多年，特別是應用于海上管道。乙二醇無毒，沸點比甲醇高得多，蒸發損失小，適于天然氣處理量大的場合。除上述有機抑制劑外，也可以使用無機鹽水溶液（電解質稀溶液），包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂及氯化鋰等[12]。從使用效果、無毒及廉價等方面考慮，氯化鈣最佳，氯化鈉也常用。但電解質稀溶液具有一定的腐蝕性，因此，電解質也并非是好的選擇。

熱力學抑制劑在水溶液中的質量分數一般為10%～60%，具有用量大、存儲和注入設備龐大、環境不友好等缺點，使用起來既不方便也不經濟。通常在生產系統的下游回收甲醇、乙二醇并進行循環應用，而甲醇的應用則面臨著環境保護問題，甲醇還會散布在原油中或被沖洗掉，造成污水處理費用的額外增加。

3 動力學抑制劑

與使用量大的熱力學抑制劑相比，低劑量的水合物抑制劑更具有優勢。低劑量水合物抑制劑分為動力學抑制劑（K H I）和防聚劑（AAs）兩大類。

動力學抑制劑是一些水溶性或水分散性聚合物。它們雖然也有延遲水合物晶體生長的作用，但主要起抗晶核生成的作用[1]。加入的濃度很低（在水相中通常小于3%），并可大大減少儲存體積和注入容量以及由此產生的大量污水處理問題，使用和維護都很方便，呈現出取代傳統熱力學抑制劑的發展趨勢。

動力學抑制劑的抑制機理尚無定論，學者們提出了不同的見解和看法[13]。總的來說，具有代表性的學說可以分為兩類：臨界尺寸說及吸收和空間阻礙說。臨界尺寸說認為，水溶性的聚合物在水合物成核和生長的初期吸附在水合物的表面上，從而防止該顆粒達到熱力學條件下對其生長有利的臨界尺寸，或者使已達到臨界尺寸的顆粒緩慢生長[14]。吸收和空間阻礙說認為，動力學抑制劑的抑制效應是因為水合物結構對抑制劑的吸收而使晶體結構發生變化，晶體表面活性中心被隔離；被吸收的抑制劑分子在空間產生了阻礙作用，從而影響了水合物晶體的生成，達到抑制水合物生成的效果[15]。

在現已開發的水合物動力學抑制劑中，性能較好的有以下幾種：（1）N-乙烯基吡咯烷酮（P V P），PVP被認為是第一代動力學抑制劑；（2）N-乙烯基己內酰胺（PVCap）；（3） N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺（VCap）、N-二甲氨基異丁烯酸乙酯的三元共聚物（商品名為GraffixVC-713）；（4）由N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺共聚物P（V P/V C）[1,16-20]。

最早在現場使用K H I的有Arco、Texa co、BP等。Arco于1995年在北海油田試驗了Graffix VC-713抑制劑，實驗表明加入0.5%的該K H I能達到8～9℃的過冷度。B P于1995～1996年試驗了由四丁基溴化銨（TBAB）和VCap復配的抑制劑，過冷度最大達到10℃。隨后替代乙二醇應用于69 k m的WestSole/Hyde天然氣管道，過冷度為8℃。Exxon公司開發的水合物動力學抑制劑1998年在墨西哥灣的一條45 k m長的海上氣體管線中進行了現場應用實驗。試驗結果表明，以往在管線中為避免生成水合物，每天需注入300 L甲醇，而采用動力學抑制劑（KHI）每天僅需加注5 L[1]。目前已有多種牌號的工業產品在英國的北海油田、美國的墨西哥灣、德克薩斯（Texas）等海上和陸上油氣田進行試驗和現場應用。

需要指出的是，動力學抑制劑的作用在于有效防止水合物的生成，一旦注入系統發生故障，對于不定期關閉氣井或抑制劑不足等原因造成的水合物堵塞，動力學抑制劑是無能為力的，這就需要采用注入甲醇或降壓等方法。同時，K H I在應用中面臨著抑制活性偏低、通用性差、受外界環境影響較大等問題。因此，在實際應用中，一般將動力學抑制劑和熱力學抑制劑聯合起來使用，以更好地解決水合物抑制管道的問題。

4 防聚劑

AAs不能阻止水合物的出現，但能夠防止水合物聚集并進一步形成大的水合物塊。AAs使水合物顆粒分散在液態烴中，形成一種可流動的、不粘稠的漿液。因此AAs的含水量應小于50%，否則水合物漿液將變得很粘稠而難于輸送[1]。效果最好的AAs比K H I的過冷度高。

AAs都是表面活性劑。酰胺類的防聚劑通過表面活性劑的作用產生一種油包水的乳化液，水在油中被分散成小水滴，水合物只能在小水滴中形成，不會聚結，最后形成小顆粒的水合物漿會分散在烴相中。

另一類四元銨鹽防聚劑的作用機理有所不同。作為表面活性物質，防聚劑會聚集在油水兩界面，而水合物的形成首先發生在油水兩相的界面。親水基頭端位于四元鹽的中心，將會綁定在水合物顆粒上。親油烷基將穿透水合物表面的51264空穴，當水合物圍繞這些烷基生長時，它們就會植入到水合物的表面。長鏈的憎水基尾端能阻止水合物繼續在表面生長。一旦幾個防聚劑分子吸附到水合物表面，水合物將易于被分散到烴相中。防聚劑同樣會吸附到管壁上，其親油的長鏈烷基就可以阻止水合物吸附到管壁上[1]。

酰胺類的防聚劑，主要有羥基酰胺、烷氧基二羥基羧酸酰胺和N，N-二羥基酰胺等[21-22]。殼牌公司開發了大量的四元銨鹽表面活性劑，它們具有良好的顆粒分散性，具有51264籠形結構，同氣體水合物的Ⅱ型結構一致。重要的物質有四丁基銨鹽溴化物（TBAB）和四戊基銨鹽溴化物（TPA B）。2000年以后貝克百特利公司（Baker Petrolite）又發現了增強水溶性四元防聚劑效果的新方法，這種絡合離子混合物是一種含1～3個碳原子的烷基或烷氧基的銨鹽，這樣能提高離子在烴相中的濃度。從而使防聚劑在淡水中防聚效果更佳。Nalco和Clariant都開發了與殼牌公司四元銨鹽表面活性劑性能相當的AAs，并進行了現場實驗[23-25]。

2000年，貝克百特利公司第一次公布了他們的水溶性四元防聚劑在墨西哥灣的試驗數據。2002年，他們又在殼牌公司的一個油田開始了連續注入防聚劑的試驗。自此，他們的防聚劑在墨西哥灣的應用開始加速，如從2002～2003年，Exxon Mobil的一家油田一直使用其防聚劑。其水溶性防聚劑在濃度為1%時，實驗室過冷度高達22℃，在實際應用中也達14℃。

防聚劑的缺點是：（1）分散性能有限；（2）僅在油和水存在時才能防止氣體水合物的生成，作用效果與油相組成、含水量和水相含鹽量有關，即防聚劑與油氣體系具有相互選擇性。因此，防聚劑在實際應用中也存在諸多限制。

5 結束語

隨著我國天然氣開采事業的發展，水合物抑制劑的研究成為熱點。目前的研究較集中于國外知名公司產品的應用研究，現場實驗的規模也較小。我國科技工作者應在深入研究抑制劑作用機理的基礎上，應用分子設計技術，開發具有自主知識產權的低劑量抑制劑。同時擴大現有抑制劑的生產現場應用實驗，從中得到抑制劑使用的寶貴經驗。

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