氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化劑活性組分和載體的研究

呂敬德 郭紅霞

開(kāi)灤中潤(rùn)煤化工有限公司 （河北唐山 0636 11） 河北理工大學(xué) （河北唐山 0630 00）

碳酸二苯酯（Diphenylcarbonate,以下簡(jiǎn)稱(chēng)DPC）是一種用途十分廣泛的有機(jī)碳酸酯[1]，其合成方法主要有光氣法、酯交換法和氧化羰基化法[2]。氧化羰基化法利用初級(jí)的C O、O2和苯酚為原料在催化劑的作用下一步合成DPC，與光氣法相比，是一種綠色合成方法。它不僅克服了光氣法的缺點(diǎn)，同時(shí)由于原料為初級(jí)化工品，與酯交換法相比，產(chǎn)率又基本接近，且可降低成本，在合理利用煤和天然氣資源等方面具有重要意義，故該合成路線是最有前途、最具吸引力的合成方法[3-4]。

合成DPC的催化劑有均相和非均相兩種，但均相催化劑存在后續(xù)分離困難等難點(diǎn)，為了克服均相催化存在的問(wèn)題，許多學(xué)者[5-23]開(kāi)發(fā)研究了一系列非均相催化劑，以活性炭、分子篩、復(fù)合氧化物等為載體，通過(guò)浸漬法制備負(fù)載型催化劑，克服了均相催化存在的后續(xù)分離困難等問(wèn)題，但DPC收率最高只能達(dá)到20%左右。為了進(jìn)一步提高收率，減少助劑流失，本實(shí)驗(yàn)以PdCl2為主催化劑的催化體系，確定以溶膠凝膠法制備的Cu-Co-Mn混合氧化物作載體，用于氧化羰基化催化合成DPC。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體及催化劑的制備

按一定比例稱(chēng)取醋酸銅、醋酸錳、醋酸鈷、檸檬酸，分別加入去離子水溶解，混合并加入少量乙二醇，攪拌均勻，放入三口燒瓶中，85℃水浴并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)p H值，經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)的反應(yīng)，生成均勻的深藍(lán)色溶膠凝膠，經(jīng)干燥形成泡沫狀蓬松固體，即為載體母體。再將母體放入馬弗爐在600℃下焙燒即可得到棕黑色的粉末狀載體。

稱(chēng)取一定量的 PdCl2和 C o（O A c）2，加氨水溶解作為浸漬液，將其加入上述的載體中。55℃真空干燥，再在600℃下焙燒活化，即得到所需催化劑。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

分別稱(chēng)取苯酚7.5288 g、四丁基溴化銨0.9674 g、氫醌0.4404g、催化劑1g和干燥劑2g，加入到500m L的高壓釜中，倒入50m L的二氯甲烷，加熱攪拌。反應(yīng)溫度100℃、壓力5 MPa、一氧化碳與氧的分壓比為10∶1、反應(yīng)時(shí)間6 h、攪拌器轉(zhuǎn)速600 r/min。冷卻的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾，在氣相色譜中通過(guò)毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，采用氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型催化劑活性組分的確定

為確定高效負(fù)載型催化劑的活性組分，考察不同助劑對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，確定了以PdCl2為主催化劑的催化體系：PdCl2-Co(O A c)2-TBAB-H2BQ（摩爾比為1/7/18/24，4 A分子篩作載體和干燥劑），結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可看出在無(wú)催化劑存在的條件下苯酚、CO和O2不能生成DPC。僅僅使用PdCl2作為催化劑，得到的DPC收率相對(duì)較低，這是因?yàn)镻dCl2起催化作用后，Pd2+被還原為Pd0，使催化劑失去了活性，不能繼續(xù)發(fā)揮催化作用，反應(yīng)只能進(jìn)行到下式為止：

表1 苯酚氧化羰基化合成DPC的各種反應(yīng)體系

在該反應(yīng)中加入一個(gè)合適的氧化還原助劑，使P d0再氧化生成P d2+，實(shí)現(xiàn)活性組分P d的循環(huán)使用，所以在該反應(yīng)中，再氧化是關(guān)鍵的一步。由表1可進(jìn)一步得出，加入不同的過(guò)渡金屬鹽助劑，活性明顯提高，比較其收率確定C o(O A c)2為無(wú)機(jī)助劑。

另外，加入有機(jī)助劑氫醌，使DPC的收率明顯提高，說(shuō)明它的加入促進(jìn)了催化循環(huán)的進(jìn)一步完善。T B A B既不是反應(yīng)的催化劑，又不是P d2+的助催化劑，而是P d2+的穩(wěn)定劑和P d0的表面活性劑，加入T B A B后，可使催化循環(huán)更有效，收率明顯提高。根據(jù)表1得出的結(jié)果推測(cè)該催化反應(yīng)機(jī)理如下：

上述循環(huán)為多步電子轉(zhuǎn)移體系，基于以上分析可知，在第一步中，苯酚與CO生成DPC，同時(shí)Pd2+被還原為P d0；第二步金屬助劑Co2+又將Pd0氧化為P d2+；最后有機(jī)助劑H2BQ的氧化產(chǎn)物苯醌（BQ）將Co+氧化成 Co2+，形成完整的催化循環(huán)。由H2BQ的性質(zhì)可知，在有O2存在的條件下，H2BQ極易氧化成苯醌，從這一方面說(shuō)明催化循環(huán)比較合理。

實(shí)驗(yàn)中采用 Pd、Co、Cu、Mn等過(guò)渡金屬元素，具有d電子層，其中Pd2+最外層有兩個(gè)4 d1和一個(gè)5 s空軌道，Co2+最外層具有兩個(gè)3d1和一個(gè)4 s空軌道。這些金屬的dsp雜化軌道與CO的最高成鍵π軌道匹配，由CO提供電子給過(guò)渡金屬形成σ鍵，CO的最低反鍵π*軌道與過(guò)渡金屬的dxy軌道匹配，由過(guò)渡金屬的dxy軌道提供電子給CO形成非經(jīng)典型化學(xué)鍵（即反饋鍵）。π*反饋鍵軌道上填充電子使CO的能量升高，這樣增強(qiáng)了CO的反應(yīng)活性。

2.2 負(fù)載型催化劑載體的確定

在負(fù)載型催化劑中，雖然活性組分的性能優(yōu)劣是篩選催化劑的主要依據(jù)，但載體對(duì)催化劑的整體性能也同樣發(fā)揮著重要作用。一個(gè)理想的載體應(yīng)具備以下條件：具有適合反應(yīng)過(guò)程的形狀與大小；有足夠的機(jī)械強(qiáng)度；有足夠的比表面積、合適的孔結(jié)構(gòu)和吸水率，以使負(fù)載活性組分滿足反應(yīng)的需要；有足夠的穩(wěn)定性，以抵抗活性組分的失活并能經(jīng)受催化劑再生處理。載體最重要的功能包括分散活性組分、提供大比表面積、孔結(jié)構(gòu)及調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性等。因此理想的載體對(duì)于提高負(fù)載型催化劑的整體性能十分重要。基于此考察了活性炭、分子篩、硅質(zhì)多孔陶瓷、鋁質(zhì)多孔陶瓷、霍加拉特劑和溶膠凝膠法制得的Cu-Co-Mn混合氧化物等載體對(duì)催化性能的影響。

圖1是PdCl2-Co(OAc)2負(fù)載于不同載體上的催化反應(yīng)結(jié)果，催化劑使用前經(jīng)馬弗爐高溫焙燒活化處理（注：活性炭活化溫度為300℃，而其他為600℃）。從圖1可明顯看出載體對(duì)反應(yīng)性能的影響，以多孔陶瓷、氣凝膠為載體，收率很小，以分子篩及活性炭等幾種載體制得的催化劑使DPC的收率有所提高，但并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期效果。為了進(jìn)一步提高催化反應(yīng)性能，考慮含有大量Cu、Mn（對(duì)反應(yīng)起無(wú)機(jī)助劑作用）的霍加拉特劑為載體制得負(fù)載型催化劑，在典型反應(yīng)條件下DPC的收率達(dá)到25%。分析可知霍加拉特劑除了起到載體的作用提供較大比表面積外，同時(shí)也提供了反應(yīng)需要的無(wú)機(jī)助催化劑Cu、Mn，因此使得DPC收率明顯提高，但其活性組分Cu非常容易流失。在此基礎(chǔ)上，考察了直接用作助劑的金屬醋酸鹽溶膠凝膠法制得Cu-Co-Mn混合氧化物作載體，用于催化合成DPC，結(jié)果收率達(dá)31%。

2.3 分子構(gòu)型模擬和幾何參數(shù)計(jì)算

由于載體具有一定的微孔結(jié)構(gòu)，所以明確反應(yīng)體系中反應(yīng)物分子的幾何參數(shù)，對(duì)深入了解催化反應(yīng)體系的本質(zhì)、催化材料的催化性能、改善和修飾催化劑的本征結(jié)構(gòu)，或選擇更加合適的催化材料以打破反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)瓶頸等，都相當(dāng)重要。

采用Material Studio3.2版分子模擬軟件，對(duì)反應(yīng)物苯酚及產(chǎn)物DPC分子的空間構(gòu)型和幾何參數(shù)進(jìn)行模擬與估算，結(jié)果如表2、3和圖2所示。

表2 苯酚分子的幾何參數(shù)

由計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)，苯酚和DPC的分子大小分別為 X=6.188×10-10m，Y=4.642×10-10m和 X=10.549×10-10m，Y=7.090×10-10m，Z=4.526×10-10m，所以由此可以判斷4 A分子篩（有效直徑＜4×10-10m）、多孔陶瓷（微孔＜2n m=20×10-10m）、H Z S M分子篩［（5.3～5.5）×10-10m］等載體孔徑比苯酚和DPC分子小或者大小相當(dāng)，所以反應(yīng)物分子不能順利進(jìn)入載體孔道內(nèi)，反應(yīng)只能在外表面進(jìn)行，內(nèi)表面活性中心未能得到充分利用，并且生成的產(chǎn)物不能擴(kuò)散回反應(yīng)液，導(dǎo)致催化活性降低。這點(diǎn)進(jìn)一步證明了前面在載體篩選中通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論。

3 結(jié)論

（1）確定了以PdCl2為主催化劑的催化體系：PdCl2-C o(O A c)2-T B A B-H2B Q（摩爾比為 1/7/18/24），提出了該反應(yīng)體系催化機(jī)理。

（2）通過(guò)對(duì)活性炭、分子篩、多孔陶瓷、霍加拉特劑等各種載體進(jìn)行篩選，確定以溶膠凝膠法制備的Cu-Co-Mn混合氧化物作載體，用于氧化羰基化催化合成DPC。

表3 DPC分子的幾何參數(shù)

[1]徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998,1:381.

[2]柴國(guó)梁.聚碳酸酯發(fā)展動(dòng)向 [J].化工新型材料,1999,27(6):9-12.

[3]田崎峰,張光旭,吳廣文,等.碳酸二苯酯的合成研究進(jìn)展 [J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(9):37-41.

[4]梅付名,李光興.苯酚氧化合成碳酸二苯酯的新型P d-C l2-C o(P y Ca)2催化體系 [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2000,28(6):481-484.

[5]Moiseev I I, Michael M N, Vargaftiana V, et al. Catalysiswith a palladium giant cluster: phenol oxidativecarbonylation to diphenyl carbonate conjugated with reductivenitrobenzene conversion [J]. J Mol Cat A:Chemical, 1996, 108(1): 77-85.

[6]Iwane Hiroshi. Preparation of aromatic carbonate estersby oxidative carbonylation of phenols: JP, 06271506[P]. 1994.

[7]Iwane Hiroshi. Method of producing aromatic carbonate:EP, 614876 [P]. 1994.

[8]Iwane Hiroshi. Preparation of aromatic carbonate estersby carbonylation of phenols: JP, 07145107 [P]. 1995.Ookago Juji. Preparation of aromatic carbonate esters:JP, 08193056 [P]. 1996.

[9]Ookago Juji. Preparation of aromatic carbonate esters:JP, 08193056 [P]. 1996.

[10]Buysch Hans-Josef. Supported platinum catalysts andprocess for preparation of diary carbonates: EP, 736324[P]. 1996.

[11]Takagi Wasatoshi. Preparation of aromatic carbonates asmaterials for polycarbonates: JP, 09278716 [P]. 1997.

[12]Takagi Wasatoshi, Yoneyama Takahiro, Kujira Katsufumi.Preparation of carbonates as materials for polycarbonates:JP, 96193850 [P]. 1996.

[13]Yoneyama Takahiro. Preparation of aromatic carbonateesters from aromatic hydroxy compounds carbon monoxidemonoxideand oxygen: JP, 09255629 [P]. 1997.

[14]Ho Young Song, Eun Duck Park, Jae Sung Lee. Oxidativecarbonylation of phenol to diphenyl carbonateover supported palladiumcatalysts [J]. J Mol Cat A:Chemical, 2000, 154(1/2): 243-250.

[15]王勝平,馬新賓,李振花,等.苯酚和草酸二甲酯酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析 [J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào),2002,30(9):1085-1087.

[16]王勝平,李振花,馬新賓,等.苯酚和草酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜分析[J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào),2002,30(7):829-832.

[17]張光旭,吳元欣,馬沛生,等.非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應(yīng)液組分的分析 [J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2003,22(5):53-56.

[18]吳廣文,吳元欣,馬沛生,等.摻雜鈣鈦礦載體制備及合成碳酸二苯酯活性評(píng)價(jià) [J].天津大學(xué)學(xué)報(bào),2006,39(4):385-390.

[19]張光旭,吳元欣,馬沛生,等.非均相催化一步合成碳酸二苯酯ⅨC e的添加方法對(duì)P d-S n催化劑性能的影響[J].化工學(xué)報(bào),2005,56(1):82-87.

[20]畢玉水,呂功煊.過(guò)渡金屬對(duì)分子篩擔(dān)載P d催化劑上C O氧化性能影響 [J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(20):1981-1987.

[21]Hatanaka I, Mitsuyasu N, Yin G, et al. The mechanicstudy of the Pd-catalyzed synthesis of diphenylcarbonatewith heteropolyacid as a cocatalyst [J]. J OrganometChem, 2003, 674(1-2): 96-100.

[22]Spivack J L, Cawse J N, Whisenhunt D W, et al.Combinatorial discovery of metal co-catalysts for thecarbonylation of phenol [J]. Appl Catal A:Gen, 2003,254 (1): 5-25.

[23]Liang Yinghua, Guo Hongxia, Chen Hongping, et al.Effect of doping cerium in the support of catalystPd-Co/Cu-Co-Mn mixed oxides on the oxidative carbonylationof phenol. Chin. J. Chem.Eng., 2009,17 (3):401-406.