共沸氣相解聚法制備環戊二烯的工藝研究

吳 卓 周 飛 華建英 朱岳中

中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所 （上海 2005 40）

隨著國內碳五分離裝置規模的不斷增加，環戊二烯（C P D）作為其中分離出的主要產品，它的應用也越來越受到重視。因為該物質性質非常活潑，可進行聚合、氧化、加成、縮合和還原等系列反應，廣泛應用于農藥、塑料、石油樹脂、合成橡膠、茂化合物以及新型高分子材料等方面[1-2]。

環戊二烯在常溫下可聚合成雙環戊二烯（DCPD），受熱以后分解為環戊二烯，利用這一特點可以將環戊二烯從乙烯裂解的碳五餾分中分離出來。而要獲得環戊二烯可將分離出的雙環戊二烯再進行解聚即可。所以雙環戊二烯解聚是研究環戊二烯應用的必經之路。

目前采用的解聚方法有氣相法和液相法，即在一種高載熱溶劑中（如高壓蒸汽、石蠟油、芳烴混合油等）與原料DCPD混合，在常壓、高溫條件下進行瞬間氣相或液相的反應，使DCPD解聚生成單體C P D，再經蒸餾提純獲得高純度的C P D。兩種加熱方式各有優缺點。

氣相解聚法[3-5]反應溫度約400～500℃，DCPD在反應區內停留時間短，但反應速率快，所以雙環戊二烯轉化率高。但能量消耗和反應管道結焦問題就尤為嚴重。為了提高DCPD的轉化率，簡化工藝設備和操作，抑制多聚物形成及避免反應結焦堵塞等，人們采取了許多措施，如采用高溫載熱物流，以氮氣、水蒸氣或石蠟烴、芳烴混合油等作為熱載體，能有效地抑制多聚物的形成。

液相法[6-8]的特點是溫度條件緩和，設備簡單，可在普通精餾釜中進行。但反應溫度受液相沸點的限制，一般在180～220℃之間。反應時間長達幾小時，DCPD在塔釜中長時間加熱生成大量多聚物，降低了C P D的收率，且溶劑無法回收，因此這種方法在經濟上是不可取的，但工藝過程和設備簡單。拜耳公司即按此法進行，在180℃下反應3 h后，塔釜出樹脂和未分解的DCPD，C P D的收率為92%。

本實驗采用共沸氣相解聚法，利用雙環戊二烯與水可以在98℃下形成共沸物的性質，來自C5的粗雙環戊二烯在汽化器中與水混合，以共沸物的形式進入預熱器預熱。在雙環戊二烯解聚反應器中，以水蒸氣為熱載體，低溫解聚，獲得解聚最佳工藝條件，獲得單體環戊二烯產品。單體環戊二烯產品經分餾塔提純后急冷收集，并對組成進行分析，得到高純度單體環戊二烯產品。

1 實驗部分

1.1 實驗原理[2,9-10]

雙環戊二烯又稱1，3-環戊二烯，雙環戊二烯為其二聚體，有兩種立體構型，即橋式（Endo）和掛式（Exo）兩種。

雙環戊二烯的解聚和環戊二烯的二聚互為逆反應。

從熱力學角度分析，當溫度低于100℃時，以環戊二烯二聚反應為主，當溫度高于130℃時，以雙環戊二烯解聚反應為主，兩者的轉移溫度為110～120℃。伴隨這一反應的有環戊二烯的二聚和多聚等副反應，生成的副產物會影響工藝過程、操作周期、產品純度和收率。

根據動力學的研究，當反應溫度低于200℃時，該過程處于二聚反應動力學控制與化學反應平衡區間，在此狀態下不能達到較高的解聚轉化率，當溫度超過200℃時，反應平衡開始轉向有利于DCPD的解聚反應，過程由DCPD解聚動力學控制。

1.2 實驗原料及設備

本實驗采用的原料為上海石油化工股份有限公司化工研究所生產的雙環戊二烯產品，水為純水，組成見表1。

表1 原料組成表

主要設備：雙環汽化器、氣相解聚反應器、環戊二烯分離塔。

測試儀器：氣相色譜儀，采用毛細管色譜柱。

1.3 實驗裝置及流程

實驗流程如圖1所示。

原料雙環戊二烯和水按照共沸比例分別由計量泵打入汽化器1，汽化后經過預熱器2預熱至約150℃，然后進入解聚反應器3，反應器為不銹鋼材料。物料在反應器中的停留時間約為0.5～3 s。解聚反應器采用電加熱。

解聚后的物料進入分離塔4，解聚產物C P D與水以及原料中未反應的重組分分離，塔頂物料主要是C P D和部分輕組分，稱為產品，塔底物料為未反應的DCPD、重組分（油相）和水。塔頂產品經過低溫冷凝器6冷卻后采出，送入貯槽7，低溫收集。

2 結果與討論

采用表1中的原料進行解聚實驗，考察了不同反應條件對解聚的影響。其中的產品為分離塔塔頂物料，重組分為塔底物料。

2.1 雙環戊二烯汽化方式的選擇

氣相解聚法的關鍵是雙環戊二烯的汽化過程。雙環戊二烯的沸點為170℃，但是在120℃以上時雙環戊二烯就開始分解，長期加熱還會形成多聚物及樹脂，堵塞汽化器。所以不能采用直接加熱汽化的方式。

雙環戊二烯可以和水在98℃時形成共沸物，本實驗利用雙環戊二烯的這一特點，把雙環戊二烯與水分別按比例加入一釜式汽化器進行簡單精餾，汽化器中保證一定的水量，雙環戊二烯和水在98℃左右生成共沸物，物料以氣相形式經過預熱進入解聚反應器。這種汽化方法可有效避免雙環戊二烯汽化過程中的結焦問題，同時保證雙環戊二烯和水以氣相形式進入預熱器和反應器，解決了高溫氣相解聚中的結焦問題。

為了使雙環戊二烯與水混合均勻，本實驗對雙環原料的進料方式進行了研究，采用霧化噴嘴進原料，使雙環形成霧狀分散，迅速與汽化器中的水形成共沸物離開汽化釜，不會因在汽化器中停留時間太長而在釜中形成多聚物和樹脂類物質。通過霧化噴嘴的篩選和雙環進料實驗，證明霧化噴嘴的使用是可行的，它將有利于雙環和水形成共沸物，減少雙環原料在汽化器中的停留時間。

采用玻璃反應器經過140 h的實驗，解聚反應器運行正常。玻璃反應器的內壁只有少量的干焦，在反應器進口和出口管線上也無堵塞現象。所以，采用現在的雙環戊二烯和水共沸汽化的方法完全可以解決汽化過程中雙環戊二烯的結焦和樹脂化問題，并保證反應物料以氣相形式進入反應器，避免解聚預熱器和反應器中的結焦、堵塞問題。

2.2 反應溫度對解聚的影響

采用原料2考察了不同溫度對解聚反應的影響，試驗結果見圖2。隨著解聚溫度的增加，產品的量增加，雙環的解聚收率增加，解聚徹底。但溫度太高易形成高聚物，對反應器不利，而且能耗也大。所以解聚溫度以320～350℃為宜。

2.3 反應停留時間對解聚的影響

降低雙環戊二烯的汽化量，延長了物料在反應器中的停留時間，可以提高雙環戊二烯的解聚率。圖3為不同溫度下不同反應停留時間對解聚的影響。300℃時解聚率隨停留時間的增加而增加，350℃時停留時間增加對解聚率影響不大。根據雙環的特點，停留時間越短，線速度越大，對于減少反應器內的結焦是有利的。因此，溫度在350℃以上時，停留時間一般選擇1 s左右比較合適。

2.4 原料組成對解聚的影響

原料中的組分對產品的純度影響較大，本實驗采用了不同的原料進行了試驗，結果見表2。原料中的其他二聚體對產品純度影響較大，因為二聚體解聚后形成輕組分（異戊二烯等），它們與環戊二烯的沸點差距比重組分要小，所以對分離的要求高。如果采用同樣的分離條件，含二聚體少的原料可以得到較高的純度。如原料1中二聚體的含量少，重組分含量高，經過解聚和分離可以獲得高純度的環戊二烯，而原料2含有較多的二聚體，解聚產品中的輕組分含量高，所以必須改變分離塔條件才能獲得高純度的環戊二烯，影響了產品的收率。原料3為DCPD含量較高的原料，在同樣的反應條件下所得的產品環戊二烯的純度較高。所以，為了獲高純度的環戊二烯產品，采用輕組分和二聚體含量低的原料為宜。

表2 原料組成對解聚的影響

2.5 連續運轉試驗結果

采用上述的原料2和3，進行雙環戊二烯解聚連續運轉實驗，實驗數據如表3所示。

表3 解聚實驗數據表

從表3可以看出，采用兩種原料，運轉500 h后，依然能夠保持97%以上的解聚率，采用原料3產物中C P D的含量保持在99%以上，解聚反應器和預熱器運轉正常。停止反應后，拆開反應器未發現明顯的結焦現象，說明采用該工藝連續運轉是可行的。汽化釜中的物料需定期排放。釜中物料主要是不能汽化的重組分，長期在釜中加熱會形成樹脂類的物質，增加能耗。

2.6 產品

采用原料3解聚獲得的環戊二烯產品純度超過了99%，典型的圖譜見圖3。

3 結論

（1）該工藝采用雙環戊二烯與水共沸汽化的方式，可以降低汽化溫度，避免汽化器結焦的問題，可以保證進入預熱器的物料為氣體，大大降低預熱器與解聚反應器結焦的可能性。

（2）在350℃下，采用雙環戊二烯含量為90%以上的原料2，DCPD的解聚收率可以達到97%以上，分離塔塔頂的產品純度可以達到99%以上。采用80%的粗雙環為原料，解聚率保持在98%以上，可以得到92%以上的環戊二烯產品。

（3）在優化的工藝條件下，連續運轉500 h，反應器和預熱器無明顯結焦情況，運轉良好，表明該工藝是可行的，可以有效降低雙環戊二烯解聚過程中的結焦問題。為進一步工業化提供了可靠的依據。

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